Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

5—25 1) «Игл С = 0». Ответ правильный.

г->о Действительно, из равенства (3.7) для про­

цессов, протекающих соответственно при р = = const и V = const, следует:

158

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

ВОДНОКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ

6.1.Фазовые переходы и фазовые равновесия

Фа з о в ы й п е р е х о д — обобщенное поня­ тие, которое охватывает все процессы, связан­ ные с переходом вещества из одной фазы ге­ терогенной системы в другую: изменение агре­ гатного состояния или кристаллической моди­ фикации веществ, их растворение и выделение

из раствора, переход из одного растворителя в другой, превращение ферромагнитных мате­ риалов в парамагнитные и т„ п.

В данной главе рассматриваются фазовые переходы только в однородных по составу, т. е. содержащих лишь одно какое-либо индивиду­ альное вещество, однокомпонентных системах. Такие фазовые переходы всегда связаны с по­ явлением или исчезновением веществ в кон­ денсированном (твердом или жидком) состоя­ нии. Из-за малой сжимаемости последних осуществить изотермический фазовый переход при постоянном объеме можно только с приме­ нением чрезвычайно высоких давлений. Поэто­ му наибольший интерес практически представ­ ляют'переходы, происходящие при р = const

и Т = const.

Как следует из установленных выше (см. 4—8) общих условий самопроизвольности и равновесия термодинамических процессов, фа­ зовый переход при р = const и Т = const бу­ дет происходить самопроизвольно, если при этом уменьшается изобарно-изотермический потенциал системы. Пусть dn моль вещества переходит из фазы а в фазу ß. Убыль изобар-

160

0 — 1 ного потенциала первой фазы составит Ga -dn\ потенциал второй увеличится на G$-dn (Ga и Gß — мольные потенциалы вещества соответ­ ственно в фазе а и ß)- Результирующее изме­ нение потенциала всей системы равно

Для самопроизвольного процесса должно быть dG < 0, откуда следует

Соотношение (6.2) наиболее удобно выра­ жает условие самопроизвольности фазового перехода, так как позволяет ограничиться срав­ нением мольных изобарных потенциалов в двух фазах без рассмотрения системы в целом.

Таким образом, если при данных темпера­ туре и давлении 1моль вещества в одном агре­ гатном состоянии (кристаллической модифика­ ции) имеет больший термодинамический по­ тенциал, чем в другом, это вещество будет стремиться перейти из первого состояния во второе.

Предельным случаем является равенство:

dG = 0, или Ga = Gß

которое соответствует состоянию ф а з о в о г о р а в н о в е с и я . Оно имеет место в любой мо­ мент равновесного процесса, заключающегося в уменьшении количества вещества в одной фазе и увеличении его количества в другой. Естественно, что рассматривать равновесный фазовый переход имеет смысл только до тех пор, пока в системе одновременно присутст­ вуют обе фазы.

Иллюстрировать различия неравновесных (самопроизвольных) и равновесных фазовых переходов можно с помощью рис. 6.1, на кото­ ром для вещества, способного образовывать фазы а и р , показана температурная зависи­ мость изобарных потенциалов, соответствую­ щих тому и другому состоянию., Кривые Ga = =f{T) и G$ = f(T) имеют различный угол

6 - 1 наклона, который, согласно уравнению (4.10), определяется значением энтропии, неодинако­ вым для фаз а и ß. Следовательно, эти кри­ вые могут иметь только одну общую точку, где Ga — Gß. Такая точка определяет температуру равновесного фазового перехода (фазового равновесия) 7ф.п, соответствующую заданному давлению.

При том же давлении, но более низкой тем­ пературе Т1 фаза ß может существовать только

Рис. 6.1. Схема равно­ весного и неравновесных фазовых переходов пер­ вого порядка.

как метастабильная; устойчивому равновесию системы соответствует полный переход веще­ ства в фазу а, показанный на рис. 6.1 стрел­

стки кривых, соответствующие метастабильно­ му состоянию вещества, на рис. 6.1 показаны пунктиром.)

Форма кривых на рис. 6.1 соответствует так

меняются первые производные изобарного по­ тенциала

dG

дт

К таким переходам относятся плавление, испа­ рение, сублимация, полиморфные (аллотроп­ ные) превращения.

162

6 — 1 производных в сосуществующих фазах. Скач­ кообразное изменение при таком переходе пре­ терпевает вторая производная (теплоемкость). Примером может служить переход из ферро­ магнитного состояния в парамагнитное.

Контрольный вопрос

В каком соотношении находятся мольные изобарные потенциалы воды GB и водяного пара (находящегося в воздухе) Gn при нор­ мальных комнатных условиях: температуре 20°С и относительной влажности воздуха 65%?

Вэтом легко убедиться, воспользовавшись реше­

>

0 _ 3 может находиться) в равновесии с тем же веществом в твердом пли жидком состоянии. Таким образом, дав­ ление насыщенного пара есть ни что иное, как равно­ весное давление фазового перехода (испарения) при данной температуре.

Как следует из задания, давления рі и рг не пре­ вышают ІО5 Па. При таких давлениях вполне можно считать насыщенный пар идеальным газом, а также пренебречь мольным объемом вещества в конденсиро­ ванном состоянии по сравнению с мольным объемом пара. Это позволяет воспользоваться упрощенной фор­ мой уравнения Клаузиуса — Клапейрона (6.6). С его помощью Вам будет нетрудно обнаружить допущенную ошибку и выбрать в 6—10 правильный ответ.

6—4 3) «7\ > Т2> 7У, Гкр = 7>. Ответ правиль­ ный.

6.3. Диаграммы состояний индивидуальных веществ

Как было показано выше, любым равновес­ ным фазовым переходам соответствует опре­ деленная взаимозависимость параметров, при которых возможен такой переход. Обычно эта зависимость определяется экспериментально и изображается графически в координатах р, Т, как на рис. 6.4. Реже применяют координаты р, V (рис- 6.5) или Т, К; изменение темпера­ туры и давления в последних двух случаях ха­ рактеризуют, нанося на график, соответствен­ но, серии изотерм и изобар.

На рис. 6.4 отражен только один вид фазо­ вого перехода (жидкость — пар); если на этот график нанести аналогичные кривые других переходов, возможных для данного вещества в той же области параметров (твердое — пар, твердое — жидкость, полиморфные превраще­ ния), получится так называемая д и а г р а м м а

(без строгого соблюдения масштаба) показана диаграмма состояния воды до давлений

~ 2 -ІО8 Па.

164

6—4 Кривая OK отражает уже рассмотренное нами равновесие жидкость — пар. Очевидно, что системы, находящиеся при некоторой тем­ пературе t\ и при давлении, превышающем равновесное давление фазового перехода р\, должны содержать только одну фазу — жид­ кость. Точно так же системы, находящиеся при давлении р < Р\ и tu будут представлять собой пар.

Аналогичным путем можно убедиться в том, что и все остальные линии фазовых переходов

Рис. 6.2. Диаграмма состояний воды в координатах р, t (схема).

разграничивают на диаграмме гомогенное об­ ласти, значение которых указано на рис. 6.2. Так, линия OB, соответствующая равновесию лед I — жидкость (кривая плавления или кри­ сталлизации), является границей областей со значениями р и t, при которых вода может быть только твердой и только жидкой.

Отрицательный угловой коэффициент линии OB отражает специфическую особенность во­ ды: увеличение объема при затвердевании. Та­ кой ход кривой плавления соответствует урав­ нению Клаузиуса — Клапейрона (6.5)

dp Яф. п

W = TW ~

166