Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf

ошибку и выбрать в 6 — 10 правильный ответ.

172

10 3) «G„ < GB»- Правильно.

Важно заметить, что в контрольном вопросе речь шла о системе, включающей воздух, отно­ сительная влажность которого менее 100%. Другими словами, содержание водяного пара

ввоздухе меньше, чем требуется для равнове­ сия с жидкой водой при заданной температуре, т. е. парциальное давление пара ниже равно­ весного. В таких условиях превращение воды

впар уменьшает изобарный потенциал систе­ мы и потому является самопроизвольным про­ цессом.

Легко увидеть соответствие между направ­ лением фазового перехода и принципом сме­ щения равновесий (см. 5—19): система «стре­ мится» повысить давление водяного пара до равновесного значения. Согласно тому же прин­ ципу, равновесное давление пара неодинаково при разных температурах. Например, повыше­ ние температуры будет сопровождаться увели­ чением давления за счет испарения дополни­ тельного количества воды, при этом часть под­ веденного тепла будет расходоваться в виде теплоты парообразования.

Однако принцип смещения равновесий ука­ зывает лишь направление, в котором изменит­ ся равновесное давление при изменении тем­ пературы (или наоборот). Выясним теперь ко­ личественную связь между этими параметрами.

6.2. Взаимосвязь температуры и давления при фазовом равновесии

Рассмотрим однокомпонентную гетероген­ ную систему, содержащую фазы а и ß и на­ ходящуюся в равновесии. Предположим, что в результате бесконечно малого воздействия тем­ пература и давление в системе изменились со­ ответственно на dT и dp. При этом некоторое количество вещества перешло из одной фазы в другую, так что изобарно-изотермический

173

6 - 1 0 потенциал фазы а уменьшился на dGa, а по­ тенциал фазы ß увеличился на dGß.

Суммарное изменение потенциала системы при малых отклонениях от стабильного равно­ весного состояния должно быть равно нулю:

откуда следует

Заменив величины dGa и dG$ их значения­ ми, найденными по формуле (4.8), получим

Если ограничиться рассмотрением фазовых переходов при р = const и Т = const, то со­ гласно уравнению (3.18) получаем

Величины AS, АН и Аѵ относятся к опреде­ ленному количеству вещества, переходящему из фазы а в фазу ß. Удобнее всего это коли­ чество взять равным одному молю. Тогда

и окончательно

dp ,^ф. п

(6.5)

W ^ T W

где Хф. п — мольная теплота фазового перехода; AV' — разность мольных объемов вещества в фазах ß и а.

Соотношение (6.5), называемое у р а в н е ­ н и е м К л а у з и у с а — К л а п е й р о н а , по­ казывает характер взаимозависимости темпе-

174

10ратуры и давления, при которых возможен равновесный фазовый переход.

Для процесса испарения (конденсации) при невысоких давлениях уравнение (6.5) можно упростить, если учесть, что мольный объем па­ ра значительно превышает мольный объем жидкости:

Д К = Ѵп - ѵж~ Кп

и если считать пар идеальным газом, т. е.

V

В ограниченном температурном диапазоне обычно можно считать теплоту фазового пере­ хода независящей от температуры, что позво­ ляет проинтегрировать уравнение (6.6) от ри

Tu до р2, Т2:

В пределах данного температурного диапазона это соотношение позволяет рассчитывать рав­ новесное давление р2 фазового перехода при некоторой температуре Т2, если известны соот­ ветствующее давление р\ для температуры Д и теплота фазового перехода. Аналогичным образом можно рассчитать Т2 по известным Тх

И Яф. п-

Если зависимостью Яф. п = f{T) пренебречь нельзя, прибегают к графическому или иному способу определения интеграла

175

176