Файл: Соляков, В. К. Введение в химическую термодинамику прогр. пособие для самостоят. изучения.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 23.10.2024
Просмотров: 91
Скачиваний: 0
7 - 1 |
Г л а в а 7 |
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В СИСТЕМАХ ИЗ ДВУХ И БОЛЕЕ КОМПОНЕНТОВ
7.1. Растворы и способы выражения их состава
Р а с т в о р о м |
называют |
гомогенную систе |
му, состоящую из нескольких компонентов, т. е. |
||
образованную из |
двух и |
более индивидуаль |
ных веществ.
Раствор в общем случае может иметь любое агрегатное состояние: твердое, жидкое, газооб разное. Твердые растворы часто называют сплавами, однако необходимо иметь в виду, что термин «сплав» иногда применяют и в бо лее широком смысле, относя его также к гете рогенным твердым системам, представляющим собой смесь кристалликов разного состава (например, к сталям). Растворы в газообраз ном состоянии называют обычно газовыми смесями.
С термодинамической точки зрения все ком поненты раствора равноценны, поэтому деле
ние |
их на р а с т в о р и т е |
л ь и р а с т в о р е н |
н ые |
в е щ е с т в а носит |
условный характер. |
Обычно растворителем называют компонент, присутствующий в растворе в значительно большем количестве по сравнению с другими компонентами; либо компонент, который в чи стом виде при данных условиях имеет такое же агрегатное состояние, в котором находится раствор (если другие компоненты в чистом виде имеют иное агрегатное состояние).
Чтобы определить состояние системы, в со став которой входит несколько компонентов (раствора), недостаточно задать внешние усло вия ее существования — температуру и давле ние; необходимо еще количественно охаракте-
174
7 — 1 |
ризовать состав системы. Обычно используют |
||||
|
ся следующие количественные характеристики |
||||
|
состава. |
д о л я |
і-го |
компонента. Л/і — |
|
|
1. |
М о л ь н а я |
|||
|
отношение числа |
молей |
этого |
компонента п\ |
|
|
к сумме чисел молей всех к компонентов, при |
||||
|
сутствующих в системе: |
|
|
||
« 1 +П 2 + . . . +Ilk (
Мольная доля может быть выражена как в долях единицы, так и в процентах (в послед нем случае она носит название «мольный про цент») .
Мольные доли, определяемые выражением (7.1), являются наиболее удобными характе ристиками состава при теоретическом анализе свойств растворов, поскольку показывают, ка кую часть от общего числа молекул (атомов) в системе составляют молекулы (атомы) опре деленного вида.
Для системы, состоящей из к компонентов, можно записать очевидное соотношение
N, + N t + . . . + Nk = 1 |
(7.2) |
из которого следует, что полное описание этой
системы требует задания (к— 1) |
величин. |
2. М о л я л ь н о с т ь * раствора |
по какому- |
либо компоненту определяется числом молей этого компонента, приходящимся на опреде ленную массу растворителя. Этот способ выра-, жения состава применяется чаще всего для водных растворов; в качестве единицы массы растворителя берут 1000 г (55,51 моль) воды.
3. М ол я с н о с т ь определяется числом мо лей данного компонента, приходящимся на
единицу объема |
раствора — 1 л. |
Такая ха |
рактеристика состава по смыслу |
совпадает с |
|
* Иногда эту |
величину называют |
также м о л ь - |
и о с т ы о . |
|
|
179
7 — 1
7— 2
7—3
использованным нами ранее понятием концен
трации Сі = t i i / V .
Последние два способа выражения состава удобны для технических расчетов.
В связи с наличием различных характери стик состава, имея дело с растворами, необхо димо всегда обращать особое внимание на то, в каких единицах указывается их состав.
Контрольный вопрос
В каком соотношении находятся мольные доли NAg и (ѴАи в сплаве серебра с золотом,
содержащем 50% (по массе) золота? |
|
1) |
N a s = N A ü - 7 - 1 4 |
2) |
N A g > N Au - 7 — 16 |
3) N a g < N a „ - 7 - 5 |
|
1) «(Pr) |
= |
o». |
|
' |
V B^B==0.5 |
|
|
Неправильно. |
|
||
Величина G, соответствующая точке а, как легко |
|||
видеть |
из графика, |
представляет собой значение моль |
|
ного изобарно-изотермического потенциала раствора
заданного |
состава (А/в = |
0,5). Поскольку раствор со |
|
держит |
2 |
компонента, его |
мольный изобарный потен |
циал не |
может совпадать |
с химическим потенциалом |
|
(или, что то же, парциальным мольным потенциалом) только одного из компонентов. Исключением является лишь случай, когда Nb 1 и Nа -*-0 , т. е. одного из
компонентов в растворе очень мало. Однако заданный состав позволяет исключить этот случай из рассмот
рения. |
-* |
Для выбора правильного ответа следует воспользо |
|
ваться уравнением |
(7.30), имея в виду, что на рис. 7.1 |
через точку М, соответствующую заданному составу
раствора |
и лежащую |
на кривой GM= |
f(Nв), |
прове |
|||
дена касательная. |
|
|
|
|
|
||
|
Вернитесь к фрагменту 7—7. |
|
|
||||
|
1) « N b |
= N b » . |
|
|
|
|
|
|
Неправильно. |
|
|
|
|
|
|
|
Если бы выбранное |
Вами |
равенство |
имело |
место, |
||
то, |
отбрасывая у |
Wg = |
Л/g |
верхний индекс, мы могли |
|||
бы |
в соответствии |
с уравнением (7.10) записать |
|
||||
|
|
|
Рв = PNв |
|
(7-3) |
||
180
7 - 3
7—4
Вместе с тем, исходя из закона Рауля (7.18), имеем
Р в ~ Рв^в |
|
(7.4) |
|
Выраженная (7.3) и (7.4) дадут |
одинаковые значе |
||
ния рь лишь в том случае, если общее давление |
пара |
||
над раствором равно давлению рв |
насыщенного |
пара |
|
над чистым веществом В. Однако |
при |
всех Nв Ф 1 |
|
это невозможно, так как в газовой |
фазе |
находится |
еще |
н компонент А, и общее давление является суммой парциальных давлений
Р = Ра + Рв |
(7-5) |
Эта сумма изменяется при изменении состава газовой фазы и, следовательно, не может быть всегда равной
постоянной величине рв .
Для получения правильного ответа следует с по мощью закона Рауля выразить парциальные давления Ра и рв через мольную долю компонента В в жидкой
фазе и, воспользовавшись выражениями (7.5) и (7.10)-, вывести формулу, связывающую величины рА, рв, іѴв
и Nf.
г |
Рв |
Р > в |
ВРа + Р в Ра С1 — ^в) + Рв^в
Анализ этой формулы с учетом заданного соотно шения рА > рв позволит Вам выбрать в 7—4 пра
вильный ответ.
3) «(ив) 5 = с». Правильно.
Таким образом, на рис. 7.1 показан простой графический способ определения химического потенциала компонентов бинарного раствора по известной зависимости изобарного потен циала этого раствора от его состава.
7.3. Идеальные растворы
Рассмотрим смесь идеальных газов, содер жащую к компонентов и занимающую объем ѵ. В соответствии с законом Дальтона, общее давление такой смеси определяется суммой парциальных давлений компонентов
Р = Рі + Ра + ••• + Рк |
(7.6) |
181
7 - 4 Заменив все парциальные давления их выра жениями, найденными по уравнению Менде леева — Клапейрона
Рі = п, RT |
(7.7) |
получим |
|
RT |
(7.8) |
Р — ~— («1 + «2 + . . . + « ft) |
Если почленно поделить равенство (7.7) на равенство (7.8), легко убедиться, что отноше ние парциального давления t-го компонента к общему давлению равно мольной доле этого компонента в газовой смеси
Р |
п, + п2+ |
... + п к |
1 |
1 ' |
• откуда |
Pi = |
pNi |
|
|
|
|
(7.10) |
Подстановка этого значения рі в выражение
для химического |
потенциала идеального |
газа |
(4.49) дает |
|
|
К ^ Д П |
+ Я П п р + Я П п Л ^ |
(7.11) |
Сумма первых двух членов выражения (7.11)
соответствует значению Gi изобарного потен циала і-го газа, взятого в чистом виде при тех р и Т, при которых находится газовая смесь (см. 4—14). Поэтому уравнение (7.11) можно записать в виде
ixi = G°i + RT\nNl |
(7.12) |
Уравнение (7.12) выведено для смеси иде альных газов, т. е. газового раствора, компо ненты которого взаимодействуют между собой только в форме упругих молекулярных соуда рений. Однако можно предположить существо вание конденсированных систем, обладающих подобным характером взаимодействия между компонентами. Мы получим тогда максималь но упрощенную модель многокомпонентных си
стем, получившую название |
и д е а л ь н о г о |
(простейшего, совершенного) |
р а с т в о р а , |
182
7—4 Строгое определение понятия «идеальный раствор» основано как раз на уравнении (7.12): принимается, что это уравнение справедливо для всех компонентов идеального раствора, не зависимо от агрегатного состояния последнего (для газового раствора понятия «идеальный раствор» и «смесь идеальных газов» совпа дают).
Перейдем теперь к основному вопросу, кото рому посвящена данная глава, к рассмотре нию фазовых равновесий. В первую очередь рассмотрим равновесие между конденсирован ной фазой и ее паром (газовой фазой) в про стейшей многокомпонентной системе, обе фазы которой представляют собой идеальные рас творы.*
Остановимся сначала на случае, когда все компоненты раствора, взятые в чистом виде, способны при данных температуре и давлении находиться в конденсированном состоянии. Га зовая фаза такой системы будет смесью насы щенных паров веществ конденсированной фа зы, содержащей столько же компонентов. Так как газовая фаза является идеальным рас твором, ее можно считать смесью идеальных газов. Тогда химический потенциал і-го компо нента газовой смеси будет определяться урав нением (4.49)
VLrt = 4i{T) + R T lnPl ■ |
(7.13) |
Для конденсированной фазы, также являю щейся идеальным раствором, химический по тенциал і-го компонента должен соответство вать уравнению (7.12):
И, = G\ + RT ln Щ |
(7.14) |
(верхние индексы показывают фазу).
.В условиях равновесия
Нг = и?
поэтому с учетом уравнений (7.13) и (7.14) получим
Н( (Т) + RT In Hi = О- + RT ln AT* .
183
7—4 |
или после преобразований |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
Я Л п - ^ = 0 ° - д , |
(Т) |
|
(7.15) |
||
|
Разность величин G] и рДГ), зависящих от |
|||||||||
|
температуры и давления, но не от состава рас |
|||||||||
|
твора, |
представим в виде |
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
б ° — |
(Т) = |
RT In Х[ |
|
(7.16) |
|
|
где Хі — соответствующая функция |
от Т и р. |
||||||||
|
После замены правой части уравнения (7.15) |
|||||||||
|
величиной |
|
и сокращений имеем |
|||||||
|
откуда |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
Pt = Xr |
N? |
|
|
(7.17) |
|
|
Чтобы расшифровать величину А,-, восполь |
|||||||||
|
зуемся независимостью ее от состава раствора. |
|||||||||
|
Возьмем предельный случай, когдаіѴг -» 1, т. е. |
|||||||||
|
раствор |
по составу приближается |
к |
чистому |
||||||
• |
і-му компоненту. Очевидно, что при этом пар- |
|||||||||
диальное |
давление |
пара |
данного |
компонента |
||||||
|
Рі должно приближаться к равновесному дав |
|||||||||
|
лению пара чистого вещества р°. Таким обра |
|||||||||
|
зом, |
при (V; = |
1 уравнение (7.17) должно давать |
|||||||
|
р, = |
р°. |
Отсюда следует, |
что |
X t = |
р°, |
и урав |
|||
|
нение |
(7.17) |
окончательно |
можно |
записать |
|||||
|
так: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Рі = Р > ? |
|
|
(7-18) |
|
|
Это |
соотношение |
носит |
название |
з а к о н а |
|||||
|
Р а у |
л |
я . |
|
|
|
|
|
|
|
Контрольный вопрос
При заданной температуре давление насы щенного пара чистого компонента А выше, чем чистого компонента В (р\ > р°ву Компоненты
А и В образуют гетерогенную систему, в кото рой имеются жидкая и газовая фазы. В каком
184