Файл: Петров И.К. Технологические измерения и приборы в пищевой промышленности учебник.pdf

нее с помощью инертного (по отношению к сорбенту и компонен­ там смеси) газа-носителя. При этом будем считать, что сорбируемость компонентов смеси характеризуется рядом Л > Б > В . Так как компоненты смеси имеют различную сорбируемость или рас­ творимость, то движение их в колонке замедляется по-разному. Через некоторое время (рис. 171,6) вперед уйдет компонент В, как менее сорбирующийся, за ним будет располагаться компо­ нент Б и наконец А, более сорбирующийся и потому движущийся

Рис. 171. Схема хроматографического разделения смеси.

медленнее других компонентов. Затем (рис. 171, в) компоненты разделяются полностью, а при дальнейшем движении между их слоями оказывается слой чистого газа-носителя (рис. 171,г). Таким образом, разделительную колонку покидают последова­ тельно чистый газ-носитель и бинарная смесь (газ-носитель - f +анализируемый компонент). Бинарная смесь поступает в спе­ циальный анализатор-детектор, выходной сигнал которого про­ порционален концентрации компонента в смеси.

и собирают отдельные фракции фильтрата на выходе. При ана­ лизе смеси, содержащей компоненты А и Б, первым из колонки будет выходить чистый растворитель. Затем после насыщения сорбента менее сорбирующимся веществом, например Б, из ко­ лонки будет вытекать раствор, содержащий компонент Б. Когда же сорбент будет насыщен и компонентом А, на выходе появится смесь обоих компонентов. Таким образом, при фронтальном ана­ лизе в чистом виде может быть получено лишь одно — наименее

сорбируемое — вещество. Полного разделения анализируемой

которой, например вещества А я В, сорбируются на сорбенте. Затем с помощью более сорбирующего вещества Д вытесняются ранее сорбированные компоненты А я В. Таким образом проис­ ходит их перемещение вдоль слоя сорбента со скоростью, равной

С

Рис. 172. Вид выходных кривых при хроматографическом анализе.

скорости движения вытеснителя Д, при этом из колонки после­ довательно выходят компоненты В я А в соответствии с их изби­ рательной сорбируемостью на сорбенте. Между зоной первого и последующего компонента образуется промежуточная зона, содержащая смесь этих компонентов. Полнота разделения ве­ ществ зависит от условий проведения анализа.

Процесс последовательного извлечения веществ из раздели­ тельной колонки может быть изображен графически. Получае­ мая при этом кривая носит название выходной кривой. В совре­ менных промышленных хроматографах такие кривые получают­ ся автоматически.

При проведении фронтального анализа смесей, содержащих большое количество компонентов, на выходной кривой имеется

не которых может быть определено содержание отдельных ком­ понентов. Площади пиков соответствуют относительному содер­

лонки, обладает свойственным ему временем удерживания, или временем пребывания в колонке, при постоянстве таких парамет­ ров, как длина колонки, природа сорбента, скорость потока газаносителя и температура опыта. В настоящее время в газовой и жидкостной промышленной хроматографии получил почти исключительное применение принцип проявительного хроматографического анализа.

По природе используемого сорбента хроматография подраз­ деляется на следующие основные виды: газо-адсорбционную, га- зо-жидкостную и капиллярную. Кроме того, известны хроматермография, препаративный, распределительный и некоторые дру­ гие виды хроматографии, которые, однако, в автоматических промышленных хроматографах широкого использования не полу­ чили. Однако очевидно, что в ближайшее время и эти виды

.хроматографии найдут свое место при конструировании прибо­ ров для анализа состава и свойств веществ.

При г а з о - а д с о р б ц и о н н о й х р о м а т о г р а ф и и в ка­ честве сорбентов используются пористые вещества. Разделение смеси зависит от селективности сорбента к отдельным компо­ нентам анализируемой смеси.

При г а з о-ж и д к о с т н о й х р о м а т о г р а ф и и в качестве сорбентов используются нелетучие жидкие растворители, нано­ симые на пористые твердые носители с большой поверхностью. Разделение смеси зависит от скорости процесса растворения от­

щей собой разновидность газо-жидкостной хроматографии, неле­ тучий жидкий растворитель наносится на внутреннюю стенку капиллярной разделительной колонки, длина которой достигает нескольких десятков или сотен метров.

§ 2. ОСНОВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ ХРОМАТОГРАФОВ

Большинство хроматографов состоит из разделительной (хро-

пробы, приборы для контроля и регулирования давления и рас­ хода газов, а также устройства для обеспечения постоянства температуры колонки и детектора. Структурная схема современ­ ного хроматографа приведена на рис. 173.

Анализируемая газовая или жидкостная смесь компонентов вводится вручную или подается автоматически в дозатор-испа­ ритель /, откуда она потоком газа-носителя выносится в хроматографическую разделительную колонку 5 и перемещается вдоль

нее. В результате различной адсорбции на поверхности адсор­ бента компонентов анализируемой смеси (газо-адсорбционный вариант) или различной растворимости компонентов в пленке неподвижной жидкой фазы, нанесенной на поверхность инерт­ ного носителя (газо-жидкостный вариант), а при использовании капиллярной колонки на стенки достаточно длинного капилляра, составляющие смесь компоненты движутся вдоль колонки с раз­ личными скоростями. Если различие скоростей достаточно, ком­

7 6

Рис. 173. Структурная схема промышленного хрома­ тографа.

поненты полностью разделяются и из колонки последовательна выходят бинарные смеси газа-носителя с каждым из компонен­ тов, разделенные слоями чистого газа-носителя.

Вымываемые газом-носителем из колонки компоненты посту­ пают в детектор 2 для анализа и фиксирования разделенных газов. Сигнал детектора, подаваемый на усилитель 6 и далее на регистрирующий прибор 7, представляет собой хроматограмму, на которой каждому компоненту анализируемой смеси соответ­ ствует определенный пик. В схеме предусмотрено терморегули­ рование с помощью автоматического устройства 4, а также обе­ спечение очистки и постоянства расхода и параметров газа-носи­ теля с помощью вспомогательных устройств 3 (фильтра, редук­ тора, ротаметра, манометра и др.).

Некоторые промышленные автоматические хроматографы снабжаются специальными устройствами для обработки хроматографической информации. Обработка заключается в распозна­ вании хроматографических пиков, определении параметров этих пиков и проведении вычислительных операций (умножение на соответствующие коэффициенты, суммирование, деление и т. п.). Известны электрические, электромеханические и пневматические

чественный и количественный состав анализируемой многоком­ понентной смеси.

Следует отметить, что общность структурных схем различных хроматографов, предназначенных для анализа разнообразных га­ зовых и жидкостных смесей, дает возможность обеспечить высо­ кую степень унификации и нормализации элементов, блоков, уз­ лов и устройств, из которых состоят промышленные хрома­ тографы.

-8 мм, длиной до 15 м и заполняемую в зависимости от исполь­

глощающее вещество. Капиллярная хроматографическая колон­ ка изготовляется в виде спирали из длинной капиллярной труб­ ки диаметром 0,1—0,3 мм, непосредственно на внутренние стен­

смеси, а также не действуют как катализаторы, особенно при повышенных температурах. Наиболее распространенными мате­ риалами являются медь, латунь, нержавеющая сталь, боросиликатное стекло и др. Однако преимущество отдается металличе­ ским колонкам как более теплопроводным.

Длина колонки выбирается в зависимости от состава анали­ зируемой смеси эмпирически, поскольку в настоящее время нет достаточно точных методов ее аналитического расчета.

Заполнение прямых колонок адсорбентом затруднений не вы­ зывает, но важно, чтобы столбик наполнителя не имел разрывов и пустот. Спиральные колонки закручиваются, как правило, пос­ ле заполнения.

ЗАПОЛНИТЕЛИ

В качестве заполнителей хроматографических колонок ис­ пользуются полярные и неполярные адсорбенты. К неполярным адсорбентам в первую очередь относится активированный уголь, на котором энергия адсорбции возрастает с увеличением разме­ ров молекул адсорбируемого вещества, а компоненты вымыва­ ются в соответствии с их температурами кипения. Полярные ад­ сорбенты характеризуются тем, что энергия адсорбции тем боль­ ше, чем больше полярность или ненасыщенность адсорбируемого

вещества, а первыми вымываются насыщенные и наименее по­ лярные компоненты. Наиболее распространенным полярным ад­ сорбентом является селикагель, причем его сорбционные свой­ ства зависят от способа обработки, влажности и остатка в нем кислот. Широко применяется также алюмогель.

К поверхностно-активным вещества-м относятся природные и искусственные силикаты, наибольшее значение из которых име­ ют гидратированные щелочные силикаты и алюмосиликаты, т. е. цеолиты. После обезвоживания они хорошо адсорбируют газ

ипары.

Внастоящее время все большее значение в качестве адсор­ бентов приобретают синтетические цеолиты, или молекулярные сита. Это искусственно приготовленные цеолиты, характеризую­ щиеся геометрически однородной структурой и постоянством межмолекулярных расстояний. Разделение смеси на компоненты с помощью молекулярных сит основано на том, что в межмолеку­ лярное пространство могут войти лишь те молекулы, эффектив­ ный размер которых не больше размера пор адсорбента.

Вгазо-жидкостной хроматографии неподвижной фазой слу­ жит жидкость, распределяемая на носителях, обладающих до­ статочно большой поверхностью и не реагирующих с ней даже при повышенных температурах. В качестве жидкой фазы широко используются сложные эфиры органических кислот, полиэтиленгликоль, а также растительные и животные масла, хорошо погло­

щающие ароматические углеводороды и другие компоненты. В качестве твердых носителей широкое распространение полу­ чила крошка природных и искусственных силикатов, имеющая большую поверхность микропор, которые и заполняются жидкой фазой. Оптимальный размер кусочков силикатов 0,12—0,25 мм, при этом важно, чтобы все зерна были бы по возможности оди­ наковыми.

§4. ИСТОЧНИКИ ПОДВИЖНОЙ ФАЗЫ

Вкачестве подвижной фазы в хроматографии чаще всего ис­ пользуются чистые инертные газы, которые должны обеспечи­ вать перемещение анализируемой смеси вдоль слоя сорбента, образовывать совершенную смесь с разделяемыми веществами, отвечать требованиям работы соответствующих детекторов и не вступать ни в какие реакции ни с анализируемыми веществами, ни с сорбентами, ни с материалами хроматографических коло­ нок. В качестве таких газов применяется азот, водород, гелий, аргон, двуокись углерода, воздух, реже кислород. Все эти газы, кроме гелия, используются в сжатом состоянии. В промышлен­ ных хроматографах очень часто используется воздух, который хорошо очищается и осушается с помощью специальных уст­ ройств.

Хроматографическая колонка с набивкой оказывает значи­ тельное сопротивление прохождению газа, вследствие чего на ее входе наблюдается большее давление, чем на выходе, что мо­ жет привести к созданию условий, неблагоприятных для хоро­ шего разделения анализируемой смеси. Для обеспечения нор­ мальной работы хроматографа необходимо подбирать номи­ нальный расход газа-носителя и его давление так, чтобы скорости на отдельных участках разделительной колонки мало отличались от оптимальной.

§ 5. ДЕТЕКТОРЫ ХРОМАТОГРАФОВ

Детекторы являются важнейшей частью любого хромато­ графа и предназначены для преобразования состава газа, выхо­ дящего из хроматографической разделительной колонки, в со-- ответствующий ему электрический или другого вида сигнал, удобный для дальнейшего использования в системе автоматиче­ ского контроля или регулирования. От совершенства детектора во многом зависит чувствительность и точность хроматографи­ ческой установки в целом, параметры хроматографической ко­ лонки (диаметр и длина трубки), величина пробы анализируе­ мой смеси, а также условия проведения анализа (температура, давление в газовом тракте, расход и скорость анализируемой пробы и пр.). Детекторы подразделяются на две большие груп­ пы: дифференциальные и интегральные.

Большое значение имеет калибровка детекторов, от которой во многом зависит точность анализа. Она состоит в том, чтобы с как можно большей степенью точности определить место и пло­ щадь пиков хроматограммы, отвечающих каждому анализируе­ мому компоненту. Существует несколько методов и приемов ка­ либровки. Наиболее распространенным и точным является непосредственный метод, заключающийся в том, что каждый компонент смеси готовится в чистом виде и дозы их в возраста­

или площади в зависимости от его объема. Следует иметь в ви­