Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

раствор KCl (1 мл) с добавкой 0,1 мл буферного раствора (50 мл 0,2 М раствора КО и 97 мл 0,2М раствора НО, разбав­ ленные дистиллированной водой до объема 200 мм (до рН=1) и избытка хингидрона. Соответствующим же образом готовят и анализируемый раствор.

Электродами служат спирали из тонкой золотой проволоки. Подготовка электродов к работе заключается в их очистке в хро­

ния дейтерия при низких концентрациях имеет прямолинейный вид. Преимущество метода — низкая чувствительность к нали­ чию в анализируемой пробе воды небольших солевых загряз­ нений.

Кроме упомянутого эффекта в величине потенциала нормаль­ ного электрода в ряде работ наблюдались изменения потенциа­

ляет АЕ= 19,92 мв. Измерения проводили в термостатированном сернокислом растворе, в который погружали Pt/Pt4epH- и Pd/Рсічерн-электроды и приступали к выделению электролити­ ческого водорода. Кислотность раствора не имеет большого зна­ чения, поскольку платиновый и палладиевый электроды умень­ шают давление выделяющихся газов.

Как показывают данные работы [57], если потенциал палла­ диевого электрода измерять относительно какого-либо незави­

6* 83

симого, например каломелевого, электрода и для усиления раз­ личий в степени диссоциации использовать слабые кислоты, то потенциометрический изотопный эффект можно увеличить до 30 мв. Это позволяет увеличивать при необходимости чувст­

Для определения изотопного состава тяжелой воды наиболее рационально измерять разности электропроводности растворов, обусловленные подвижностью ионов, а также диссоциативным эффектом при добавке к пробе анализируемой воды слабых кислот. Добавки оснований менее желательны, поскольку они обычно загрязнены углекислым газом из воздуха. Как собствен­ но подвижность ионов, так и добавка слабых кислот уменьшают электропроводность растворов с увеличением концентрации дейтерия.

Используя этот прием, Майерсбергер и Ветцель [61] разра­ ботали методику изотопного анализа тяжелой воды, которая позволяет определять содержание дейтерия во всем интервале концентраций при стандартном отклонении ±0,02 ат.% D. При­ меняемая аппаратура исключительно проста. Проблема точной дозировки кислот и воды устранена благодаря тому, что всякий раз смеси готовят с одной и той же концентрацией кислоты, соответствующей максимальной проводимости системы. В об­ ласти этого плоского максимума удельная электропроводность смеси практически нечувствительна к небольшим колебаниям концентрации. Погрешность дозировки компонентов не превы­ шала ± 1%.

Для достижения высоких значений отношения Кн/Кѵ жела­ тельно вводить добавки по возможности слабых кислот. С другой стороны, необходимо, чтобы удельная электропровод­ ность системы была бы по крайней мере на 3—4 порядка выше остаточной проводимости анализируемой воды. Это позволяет снизить требования к чистоте анализируемых образцов. Было найдено, что этим требованиям удовлетворяют уксусная и пропионовая кислоты. Они малолетучи, не ядовиты и имеют низкую вязкость. Максимум проводимости наблюдается при концентра­ ции уксусной кислоты 2,92 моль/л и пропионовой кислоты

1,82 моль/'л.

Пригодность того или иного электролита для аналитических применений можно охарактеризовать отношением удельной электропроводности растворов в смесях с обычной и тяжелой

84

водой. Этот так называемый полный изотопный эффект равен 2,68 и 2,64 для уксусной и пропионовой кислот соответственно. Чтобы избежать нежелательного изотопного разбавления проб, следует вводить уксусную кислоту в виде ангидрида. При этом полный гидролиз завершается за время 1—2 ч. В качестве изме­ рительного прибора может использоваться любое устройство для измерения электропроводности, обладающее относительной

Рис. 4.2. Зависимость максимальной электро­ проводности системы уксусная кислота — вода от относительного содержания дейтерия при

25° С [61].

погрешностью измерений не хуже ІО-4. В этом случае еще раз­ личимы изменения концентрации дейтерия порядка 0,01 ат.%.

На рис. 4.2 показна зависимость удельной электропровод­ ности уксуснокислых растворов от содержания дейтерия. В принципе эта зависимость представляет собой градуировочную кривую, так что уже после однократной проверки положения этой кривой ею можно пользоваться для определений изотопного состава и рассматривать данный метод как абсолютный. При этом, конечно, необходимо обеспечить высокую абсолютную точ­ ность измерений (погрешность порядка ±0,01%).

Достижение такой высокой точности — задача далеко не простая, и основную трудность представляет выбор конструк­ ции измерительной ячейки, не создающей систематических погрешностей, особенно при анализе больших количеств проб. В большинстве же практических случаев расход пробы на ана­ лиз должен оставаться по необходимости малым (0,5 мл).

Поэтому более целесообразны эмпирическая градуировка изме-1 рений с помощью образцов известного изотопного состава и относительные измерения. Дополнительное преимущество такого приема заключается в возможности снижения требований к химической чистоте применяемых реагентов, которые добав­ ляются к пробе в большом избытке.

85

Кроме того, если в соседнее плечо мостовой схемы включить ячейку сравнения, то можно учесть и влияние температуры на результаты измерений. Для раздельного выравнивания емкост­ ного и омического сопротивлений и выявления помех, обуслов­ ленных сеточными шумами, удобно пользоваться осциллографом как детектором.

Проба воды должна прежде всего иметь качество «aqua dest» (х^ІО -5 ом-1 ■см-1) ; тонкая очистка воды достигается перемораживанием в вакууме. При максимальной удельной проводимости карбоновых кислот -—1,5-10~3 ом-1-см-1 остаточ­ ная удельная проводимость растворов не должна меняться от опыта к опыту на величину больше Ы 0~7 ом-1-см-1. Несмотря на это, при анализе загрязненных проб воды были получены совпадающие результаты, когда собственная удельная прово­ димость раствора менялась около 2 - ІО-6 ом-1-см-1. По-види­ мому, в этом случае остаточная проводимость воды была обус­ ловлена исключительно присутствием переменных количеств примесей СО2 , которые не мешают проведению анализа, по­

скольку диссоциация угольной кислоты в значительной степени подавляется присутствием более сильных карбоновых кислот. Присутствие очень больших количеств С 02 приводит в конце концов к снижению проводимости растворов.

Влияния влажности воздуха на результаты анализа не было замечено при определении концентрации дейтерия в интервале до 10 ат.%.

Недостаток общепринятой методики измерений — необходи­ мость в относительно большом объеме пробы (0,5 мл). Кроме того, разовое заполнение ячейки анализируемым раствором не позволяет контролировать состояние поверхности электродов и вместе с этим не дает уверенности в сохранении неизменности параметров ячейки, что может привести к небольшим дополни­ тельным погрешностям анализа. При использовании капилляр­ ной техники эти недостатки устраняются. Сущность такой мето­ дики состоит в следующем.

Кислый раствор сравнения с известным составом, находящийся в запас­ ном сосуде, непрерывно пропускают по полиэтиленовому капилляру с внут­

стве одного из плеч в мостовую измерительную схему (рис. 4.3). Напряже­ ние моста после усиления и выпрямления регистрируется самописцем. Ана­ лизируемую пробу дозируют в поток раствора сравнения с помощью спе­ циального устройства, показанного на рис. 4.4.

К тефлоновому блоку с четырьмя просверленными отверстиями плотно прижата стеклянная пластинка, имеющая паз и два канала со штуцерами.

передвигают так, чтобы вместо раствора сравнения в ячейку протекало со­ держимое петли, т. е. анализируемая проба.

Если дозируемый объем пробы достаточно велик, то перемешивание про­ бы с раствором сравнения происходит только в начальный момент после пере-

86

і

мещения пластинки, а затем в течение некоторого времени через ячейку про­ текает чистый анализируемый раствор. Сигнал, записываемый в это время на потенциометре, имеет вид плато, высота которого является мерой содер­ жания дейтерия в исследуемой пробе. Если концентрацию дейтерия измерять пиковым методом, то, естественно, расход пробы на анализ можно значи­ тельно уменьшить. Решающим обстоятельством при этом является безуко­ ризненная работа датчика пробы.

Рис. 4.3. Схема прибора для измерений электропроводно­ сти воды в протоке [61]:

устройство; 9 — самописец.

Полиэтиленовый шланг внутри капиллярной ячейки должен плотно соп­ рикасаться с платиновыми проволочками, служащими электродами ячейки. Это позволяет уменьшить рабочий объем ячейки. Сама ячейка расположена

кратковременные колебания температуры и гарантировать тем самым постоянное положение нулевой линии.

87