Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 119

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Фокусирующее действие стенок сосуда может вызвать нежелательное

разогревание

содержимого ячейки. Для устранения этого ячейка защищена

от падающих лучей света.

Найдено, что оптимальная рабочая частота напряжения питания моста

равна 19 к г ц .

Для уменьшения кривизны градуировочной кривой авторы

применяли расстройку моста. Сигнал расстройки после выпрямления компен­ сировали с помощью дополнительного устройства, позволяющего исправлять

положение нулевой линии. При проведении

измерений

в течение 10

м и н

расход пробы на анализ составлял —0,1 м л

воды. При

необходимости

рас­

ход пробы может быть уменьшен до 0,05 м л .

При использовании самописца в качестве регистрирующего прибора мак­ симальный регистрируемый сигнал определяется шириной диаграммной лен­ ты. Поэтому диапазон измеряемых напряжений необходимо расширять, нап­ ример, увеличением коэффициента усиления усилителя. Такой прием позво­ ляет надежно отсчитывать высоту плато, когда он визуально не наблю­ дается на обычном шкальном гальванометре.

Стандартное отклонение, определенное из многократных измерений с за­ писью сигнала на самописце, составляет +0,035 ат. % D для интервала кон­ центраций 0—2 ат.% D и ±0,05 ат.% D в интервале 0—5 ат.% D. Однако есть основания полагать, что точность измерений может быть существенно повышена применением более совершенных электронных приборов.

Описанный метод изотопного анализа водорода представляет особый интерес для работ, связанных с применением дейтерия, в тех случаях, когда аппаратура для анализа должна быть быстро собрана из имеющихся в лаборатории подручных средств.

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

 

 

 

 

 

 

1.

Lewis G.

N.,

Doody Т. С. J. Amer. Chem. Soc.,

1933, v. 55, p. 3504.

 

2. Vidulich

G. A., Evans

D. F.. Kay R. L. J. Phys. Chem.. 1967, v. 71, p.656;

 

1962, V.

66,

p. 383;

Malberg C. G. J. Res.

Nat.

Bur.

Stand.,

1958,

3.

V. 60, p. 609.

 

 

 

 

1937, v. 59, p. 1666.

Longsworth L. G., Mclnnes D. A. J. Amer. Chem. Soc.,

4.

La Mer

V. K., Noan

E. A. J. Amer. Chem. Soc., 1949,

v. 71, p.

102.

5.

Hettland

E. J. Amer. Chem. Soc., 1946, v. 68, p. 2532.

1937,

v. 59,

p. 2425.

6. Chittum

J. P.,

La Mer V. K. J. Amer. Chem. Soc.,

7.

Ronaess

E. Kgl. Norske Videnskab. Selskabs, Forh., 1939, B. 12, S. 133.

8. Frivold О. E.,

Hassel

О., Hetland E. Avhandl. Norske Videnskaps —

Acad.

 

Oslo, I. Mat. Naturv. KL, 1940, No. 3, S. 14.

 

 

 

 

 

 

9.Swain C. G., Evans D. F. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 383.

10.Бакулин E. И. «Ж. физ. хим.», 1965, т. 39, с. 1065.

11.Leffler R. G., Montgomery D. J. Phys. Rev., 1962, v. 126, p. 53.

12.Klemm A. Z. Naturf., 1947 B. 2a, S. 9.

13.Klemm A. Z. Elektrochem., 1954, B. 58, S. 609; Z. Naturf., 1955, B. 10a,

SS. 279, 282, 924; 1956, B.

11a, SS. 71, 75, 203, 208.

 

v. 104,

14. Brewer

A.

K.,

Madorski

S. L.,

Westhaver

J. W. Science, 1946,

p. 156;

Westhaver J. W. J. Res.

Nat. Bur.

Stand.,

1947, v. 38,

p. 169;

Madorski S.

L.,

Straus S. J. Res. Nat. Bur.

Stand.,

1947, v. 38, p. 185;

Ramirez E. R. J. Amer. Chem. Soc., 1954, v. 76, p. 6237.

 

 

15. Kay R. L.,

Dye

J. L. Proc. Natl. Acad. Sei. U. S., 1963, v. 49, p. 5.

16.Lange E. Z. Elektrochem., 1938, B. 44, SS. 31, 43.

17.Shearman R. W., Menzies A. W. C. J. Amer. Chem. Soc., 1937, v.59, p. 185.

18.Noan E. C. J. Amer. Chem. Soc., 1948, v. 70, p. 2915.

19.Timmermans J., Poppe G Compt. Rend. hebd. Seances Acad. Sei. Paris,

1935,

V. 201, p.

524.

Amer. Chem. Soc., 1935, v. 57, p. 1511; 1936,

20. Korman S., La Mer V. K. J.

V. 58,

p. 1396;

1938, v.

60, p. 1974.

88

21.

Nachod F. C. Z. phys. Chem., 1938, В.

А 182, S. 193.

P.

M.

 

 

 

 

 

22.

Vermilion H. E.,

Verbei

B.,

Saylor J.

H.,

Gross

J. Amer.

Chem.

 

Soc.,

1941,

V.

63,

p.

1346.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

23.

Киршенбаум И. Тяжелая вода. Пер. с англ. М., Изд-во

иностр

лит,

 

1953.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

24.

Bell J. J. Chem. Soc., 1937, р. 459.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

25.

Bell R. P. The

Proton

in

 

Chemistry, Methuen, London,

1959,

S.,183.

26.

Halpern O. J. Chem. Phys.,

1935, v. 3,

 

p. 456.

1936,

p.

1361.

 

 

 

27.

Hornel

J. C., Butler

J. A.

V. J. Chem. Soc.,

429.

 

28.

McDougall A. O., Long F.

A.J. Phys. Chem., 1962, v. 66,

p.

 

29.

Lewis

G. N.. Schutz

P. W. J. Amer.

 

Chem.

Soc., 1934,

v. 56,

p.

1913.

30.

Schwarzenbach G. Z. Elektrochem., 1938, B. 44’

SS. 46,

 

302.

 

 

31.

Rule C. K-, La Mer V. K. J. Amer. Chem. Soc., 1938, v. 60, p. 1964.

 

32.

Martin

D.C.,

Butler

J. A. V. J. Chem. Soc., 1939, p.

1366.

82,

p.

1303.

33.

Dahlgren G.,

Long

F. A.

 

J. Amer.

Chem. Soc., 1960,

v.

34.

Ballinger P., Long F. A. J. Amer. Chem. Soc., 1959, v. 81, pp. 1050, 2347.

35.

Salomaa P., Schaleger L. L., Long F. A. J. Phys. Chem.,

 

1964,

v. 68, p. 410.

36.

Glasoe

P. K.,

Eberson

L.

 

J. Phys.

Chem., 1964, v.

68,

p.

 

1560.

 

 

37.

Glasoe

P. K.,

Long

F. A.

 

J. Phys.

Chem., 1960, v.

64,

p.

188.

 

 

 

38.Glasoe P. K., Hutchinson J. R. J. Phys. Chem., 1964, v. 68, p. 1562.

39.Linde W. V. D., Robertson R.E. J. Amer. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 4505.

40.

Streitwieser A., Klein H. S.

J. Amer. Chem. Soc., 1963, v. 85, p. 2759.

4L

Glasoe P. K. J. Phys. Chem.,

1965, v. 69, p. 4416.

 

 

42.

Martin R. B. Science, 1963,

v. 139, p. 3560; Mocek M. M., Stewart R. Can.

43.

,1. Chem.,

1963,

v. 41,

p.

1641.

R. A.

J. Phys. Chem.,

1966,

v. 70,

Paabo

M.,

Bates R. G.,

Robinson

44.

pp. 540, 2073.

 

 

 

 

 

 

v. 69,

p. 2750;

Gary R., Bates R. G., Robinson R. A. J. Phys. Chem., 1965,

45.

1964,

V.

68,

pp.

1186,

3806.

 

 

 

 

Wehry E. L., Rogers L. B. J. Amer. Chem. Soc., 1966, v. 88, p. 351.

46.

Covington

А.

К.,

Robinson

R. A.,

Bates

R. G. J. Phys.

Chem.,

1966,

V.70, p. 3820.

47.Wynne-Jones W. F. K. Trans. Farad. Soc., 1936, v. 32, p. 1397.

48.

Abel E., Bratu E., Redlich O. Z. phys. Chem., 1935, В. A173,

SS. 353,360.

49.

Kingerley S., La Mer V. K. J. Amer. Chem.

Soc., 1941,

v. 63,

p. 3256.

50

Schwarzenbach

G., Epprecht A., Erlenmeyer

H. Helv.

chim.

Acta, 1936,

51.

B. 19,

S. 1292.

 

 

 

Gold V., Lowe B. M. Proc. Chem. Soc., 1963, p. 140.

 

 

52.

Shiratori H. Denki Kagaku, 1963, v. 31, p. 904.

 

 

 

53.

Drucker C. Trans. Farad. Soc., 1937, v. 33, p. 660.

 

 

54.

HIanzo-Lopez J. Electrochim. Acta, 1965, v. 10, p. 803.

 

 

55

Bucur R., Tinis L. Abh. Dtsch. Akad. Wiss. Berlin, Kl. Chem. Geol. Biol.,

 

1964,

No. 7,

S. 485.

 

 

 

56.Bucur R. Rev. Phys., Bukarest, 1961, v. 6, p. 269.

57.Mauersberger K. Elektroanal. Chem.,1968, B. 17, S. 429.

58.

Znamirovschi

 

V. Studii

si

Cercetari

Fiz., 1962, v.

13,

p.

765.

59.

Znamirovschi

V. Studii

si Cercetari Fiz., 1964, v. 15, p. 267.

233.

60.

Znamirovschi

V. Studii

si

Cercetari

Fiz., 1963, v.

14,

p.

61.Mauersberger K.,Wetzel К. Abh. Dtsch. Akad. Wiss., Berlin KL Chem. Geol. Biol., 1964, No. 7, S. 489; Z. anal. Chem., 1967, B. 22/, S. 409,

Mauersberger K. Dissertation, Leipzig, 1966.

Г Л А В А 5.

ЭффУЗИОМЕТРИЯ

ИВИСКОЗИМЕТРИЯ

5.1.Основы эффузиометрии

Эффузиометрия — измерение скорости потока газов через малое отверстие — применялась еще Бунзеном для определения молекулярной массы веществ. Благодаря развитию теоретиче­ ских основ и совершенствованию измерительной аппаратуры, в настоящее время с помощью эффузиометрии возможно опре­ деление молекулярной массы газов и газовых смесей с погреш­ ностью, не превышающей ±1%. Эффузиометрический метод применим также и для определения молекулярной массы в трой­ ных системах [1, 2].

Согласно газокинетической теории число молекул газа ѵ, ударяющихся о стенки сосуда, в котором он находится, в еди­

ницу времени определяется выражением [3]

 

V= Nc/4V — рс/Ат, молекул!{см1 ■сек),

(5.1)

где N — общее число молекул; V — объем сосуда, см3; т — масса одной молекулы, г; р — плотность газа, г/см3; с — средняя ско­ рость молекул, см/сек.

В свою очередь, средняя скорость молекул может быть под­ считана по формуле

 

 

 

 

с =

y^SkT/nm,

 

 

(5.2)

где

k — постоянная

Больцмана;

Т — температура. Подставляя

выражение (5.2) в формулу (5.1), получаем:

 

 

 

N

2kT _ n l P

[ kT

__ _Р _

f ' kT

--- p ' Y ^nmkT,

 

2V

"J/ яm

RT

"^/

2яm

kT

у

2nm

 

(5.3)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

где

р — давление;

NL— число

Лошмидта;

R — универсальная

газовая

постоянная

[/?= 8,3 1 44-107 эрг/(моль-град)].

 

Если

имеются два сосуда, заполненные

газом

до давлений

Р\

и р2

(р2 >рі ) и сообщающиеся между

собой

.через малое

отверстие площадью А, то с каждой стороны через это отверстие проходит соответственно ѵИ и ѵгА молекул в 1 сек. Разность между ними и определяет результирующий поток эффундирую-

щих молекул, направленный в сторону меньших

давлений:

А (ѵ2 — Vj) = А (р2— p/)/Y2nmkT .

(5.4)

'90

Количество проэффундировавшего газа Q можно выразить в кубических сантиметрах, отнесенных к давлению 1 мм рт. ст. Это количество определяется формулой

Q = AAvkTt = AApt V RT/2пМ,

(5.5)

где Аѵ= Ѵ2 —ѵі; Ар = р2—Pi, мм рт. ст.-, t — время, сек; М — моле­

кулярная масса газа.

В случае эффузии газов через круглое отверстие диамет­ ром d, см,

Q = 2 8 Ш 2Ар( V f j M .

(5.6)

Численный пример, дающий представление о величинах, измеряемых эф1 фузионным методом, можно рассчитать из следующих весьма типичных для

эффузиометрии

параметров: Др=1

мм рт.

ст.;

d = 0,002

см;

t= 1

сек;

М =

= 2 (# 2); 7 = 298° К.

При

этих параметрах

количество

газа,

вытекающего

через отверстие

в 1

сек,

составляет

около

0,14

см3/мм.

рт. ст.

или

0,18

мм3

при нормальных условиях. Таким образом, если по условиям опыта допу­ стим расход газа на анализ около 0,1 см3, то время измерения эффузии ис­ числяется несколькими минутами.

Приведенные выше выражения справедливы только для мо­ лекулярного потока, т. е. когда средняя длина свободного про­ бега молекул по крайней мере в десять раз больше диаметра отверстия. Если же поток газа через отверстие носит частично вязкостный характер, то скорость эффузии будет несколько больше. Средняя длина свободного пробега по модели столкно­ вений молекул как упругих шаров равна

Л = 1/(У2 nN'a2) = 0,225/(ЛГа2)„

(5.7)

Другое соотношение, по которому средняя длина свободного пробега может быть подсчитана непосредственно из эксперимен­ тальных данных, имеет вид

 

А =

1,25т)/У7>р,

(5.8)

где N' — число молекул

в

1 см3; а — газокинетический диаметр

столкновений молекул;

т] — вязкость. В примере

с водородом

средняя длина свободного пробега молекул составляет — 0,1 мм. Второе условие применимости уравнений эффузии состоит в том, что давление р2 должно быть по крайней мере в два раза

больше давления рі [3, 4].

Когда оба условия удовлетворены, отношение объемных ско­

ростей эффузии двух

газов (іч/огЬфф обратно пропорционально

квадратному корню

из отношения молекулярных

весов этих

газов:

 

 

 

(уі/^2)эФФ ^ (-Мг/^і) ^ •

(5.9)

В аналитической практике обычно скорость эффузии опреде­ ляют путем измерения начального и конечного давлений в замкнутой системе. Отношение этих давлений можно определить,

91

например, с помощью либо ячеек теплопроводности, либо ком­ прессионного манометра. Погрешность измерений в обоих слу­ чаях составляет ±0,1%.

5.2. Эффузиометрический анализ дейтерия

Известны три работы по эффузиометрическому определению дейтерия в водороде. Погрешность составляла ±0,5 ат.% в ра­ боте [5], ±1 ат.% по данным работы [6] и ±0,15—0,30 ат.% в интервале концентраций дейтерия 3—30 ат.% [7]. Техника эффузионных определений изотопного состава довольно подроб­ но описана в работе [6] и состоит в следующем. Эффузионное отверстие в стекле получают путем искрового пробоя с после­ дующим травлением стекла в разбавленной плавиковой кислоте. Травление продолжают до получения отверстия диаметром

0,02 мм.

Анализируемые водородсодержащие газы, чистота которых, естественно, должна быть очень высокой, очищают восстановле­ нием различных соединений (воды, аммиака, сероводорода) над

металлическим ураном,

нагретым до 500° С. При этом кислород

и азот сорбируются на

уране. Время эффузии отсчитывают

с помощью электрического секундомера, включающегося и вы­ ключающегося при двух заданных давлениях. Датчиком давле­ ния служит термистор, включенный в схему мостика Уитстона. Ток через термистор регистрируется микроамперметром. Откло­ нение стрелки амперметра пропорционально давлению газа в сосуде.

Скорость эффузионного потока рассчитывают по формуле

(5.5)

с

учетом

изменения

разности давлений

в сосудах в про­

цессе эффузии:

 

 

 

 

 

дѵ

\

_

 

 

 

=

const \/Гр.

дАр J V,т

 

 

 

 

 

 

 

 

Кривые p = f(t), построенные

в координатах рЧ2, t имеют

прямолинейный

вид (рис.

5.1).

Отклонение

этих

кривых от

линейной зависимости может быть обусловлено либо не строго молекулярным характером эффузионного потока, либо наруше­ нием равновесия между изотопными модификациями молекуляр­ ного водорода Н2, HD и D2. При пропускании водорода над нагретым металлическим ураном последнее заведомо исклю­ чается. При повторных измерениях постепенное обогащение остаточного газа дейтерием может привести к заметным погреш­ ностям анализа. Расход пробы по описанной методике состав­ ляет несколько сотых долей кубического сантиметра водорода при нормальных условиях.

В работе [7] для определения изотопного состава водорода использовалась аналогичная техника измерений. Авторы этой

92

Смотрите также файлы