Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

работы показали, что эффузиометрию можно рассматривать как абсолютный метод для определения содержания дейтерия.

Время, сек

Рис. 5.1. Зависимость силы тока от времени эффузии для раз­ личных по составу изотопных смесей водорода (цифры у пря­ мых— содержание Нг, %).

5.3.Вискозиметрия

Вданном разделе кратко рассматриваются те возможности изотопного анализа, которые дает измерение различий вязкости

веществ, отличающихся своим изотопным составом. Вопрос о вязкости газов уже частично обсуждался в гл. 1. Из фор­ мулы (1.4) следует, что вязкость газа, кроме температуры и молекулярной массы, зависит от газокинетического диаметра столкновений и интеграла столкновений. Небольшие различия этих величин для изотопных разновидностей молекул приводят к тому, что отношение вязкостей, например, дейтерия и водо­

рода Лп2/Лн2 =1,396 вместо У 2= 1,414. Для всех других газов соотношение

І2 = V МрМ2

строго выполняется в пределах погрешности измерений. Определение вязкостей газов капиллярным вискозиметром

[8] или вискозиметром с вращающимся диском [9— 11] возможно с погрешностью ±0,05—0,1%. Соответственно максимальная погрешность определения содержания дейтерия этим методом

93

равна ±0,2 ат.%. Результаты экспериментальных определений вязкости изотопов водорода, гелия, азота, кислорода и неона приведены в работах [8— 13].

При переходе от газов к жидкости оказывается, что пропор­ циональность вязкости квадратному корню из молекулярной массы вещества теряет свою справедливость и наблюдаются бо­ лее сложные зависимости [14— 17]. Во многих случаях отношение вязкостей изотопных разновидностей жидкостей при полной за­ мене водорода на дейтерий существенно больше квадратного

Для оценки возможностей практического применения вискозиметрического изотопного анализа можно ограничиться только примером определения изотопного состава тяжелой воды, так как в этом случае возможна высокая степень очистки проб, необходимая для применения метода.

Измерения вязкости воды, выполняемые с максимальной тща­ тельностью, характеризуются погрешностью порядка ±0,1% . Отсюда ожидаемая минимальная погрешность равна ±0,5 ат.%. Естественно поэтому, что практическое применение вискозиметрического метода (например, для текущего контроля работы реактора или разделительных колонн) вряд ли конкурентоспо­ собно по сравнению с другими методами анализа изотопного состава веществ.

С П И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы '

V.22, p. 1552.

2.Zemany P. D. Rev. Sei. Instrum., 1952, v. 23, p. 176.

3.Partington J. R. An Advanced Treatise on Physical Chemistry. Vol. I,

London — New York — Toronto, 1953.

4.Meyer О. E. Kinetic Theory of Gases, 1899, p. 85.

5.Line L. E., Wyatt B., Smith H. A. J. Amer. Chem. Soc., 1952, v. 74, p. 1808.

6.Lee D. A. Analyt. Chem., 1958, v. 30, p. 1296.

94

Г Л А В А 6.

ТЕНЗОМЕТРИЯ

ИКРИОМЕТРИЯ

6.1.Общие замечания

Зависимость давления пара, температуры замерзания и свя­ занных с ними свойств веществ от «х изотопного состава достаточно велика в случае легких молекул. Это обстоятельство можно использовать для определения изотопного состава веществ. При этом как эмпирическое правило соблюдается сле­ дующая закономерность: более тяжелые изотопные разновид­ ности молекул обладают меньшим давлением пара при данной температуре и более высокой температурой плавления. Однако встречаются и исключения, например, трехфтористый бор 10ВР3 имеет меньшее давление пара, чем UBF3. Представление о ве­ личине наблюдаемых различий в давлении пара для некоторых изотопных разновидностей молекул можно получить из данных табл. 6.1.

Т а б л и ц а 6.1

Зависимость давления пара от изотопного состава особен­ но тщательно исследовалась и неоднократно использовалась для изотопного анализа тяжелой воды. Данные по давлению пара

96

воды при температурах выше 0°С имеются в работах [1], а ниже 0° С — в работах [2]. За немногими исключениями почти

все имеющиеся в литературе сообщения посвящены определению содержания дейтерия.

Для всех методов изотопного анализа, основанных на из­ мерении разности давлений паров, характерно то, что необхо­ димое количество пробы составляет всего несколько миллиграмм и не превышает расхода пробы при масс-спектрометрическом изотопном анализе. Только такие методы, как микрометод Фаркаша и оптический эмиссионный спектральный анализ, позволяют обойтись еще меньшим количеством пробы.

С другой стороны, необходимо удаление из анализируемой воды всех примесей, поэтому операция многократного перемораживания пробы в вакууме должна проводиться с большой тща­ тельностью. Кроме того, как и во всех других случаях обраще­ ния с малыми количествами дейтерированной воды, следует иметь в виду, что любое соприкосновение ее с воздухом или большими стеклянными поверхностями легко может привести

кизотопному разбавлению анализируемой пробы.

Внекоторых случаях в процессе анализа наблюдается эффект фракционирования изотопов. Если этот эффект имеет место, то его необходимо учитывать, например, путем экстра­ поляции полученных результатов к нулевому моменту изме­ рений.

Для измерения разности давлений паров применяются три

упругостей паров. Мерой изотопного содержания в первом ме­ тоде является механическая величина — разность уровней ртути в коленах манометра. Два других метода основаны на измере­ нии электрических величин, пропорционально связанных с изо­ топным составом пробы.

6.2. Прямее манометрическое измерение

Метод непосредственного измерения давления пара спе­ циальным ртутным манометром предложен в 1949 г. Паддингто­ ном [6]. Этот метод позволяет обойтись для анализа 1—2 мг воды и определить содержание дейтерия с погрешностью ±0,2 ат.%. Представляет интерес ознакомиться с применяв­ шейся аппаратурой более подробно, поскольку с помощью простейших средств достигнута высокая точность измерений давления. Эта аппаратура схематически изображена на рис. 6.1

иработает следующим образом.

Впредварительно вакуумированную систему через кран Н засасывают ртуть до отметки G. Сразу же после этого поворачивают краны С и J и выравнивают положение менисков ртути в коленах А и В. Затем кран С пе­ рекрывают и осторожным напуском воздуха в систему через отросток /