Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Скачать файл (16,39Мб)

Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 10.04.2024

Просмотров: 122

Скачиваний: 1

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

поднимают ртуть	в колене В до отметмі F. При этом соотношение объемов
В и D выбрано таким, чтобы положение мениска ртути в капилляре Е на
ходилось вблизи	самой низкой точки. Замечают это положение и принимают

его за нуль отсчета. Затем, вакуумируя систему через отросток	/,	возвра
щают уровень ртути в исходное положение G, открывают кран С,	а	колено

В через кран J соединяют с U-образной трубкой К, содержащей анализи руемую пробу.

К насосу

Рис. 6.1. Аппаратура для измерения давления паров по Паддингтону [6].

Если давление паров над пробой меньше, чем давление паров над образ цом сравнения, находящимся в трубке L, то часть ртути из колена А пере ливается в колено В до установления положения равновесия. Затем, пере крыв кран С, опять поднимают ртуть в колене В до отметки F напуском воздуха через отросток /. При этом положение мениска ртути в капилляре Е располагается справа от нулевой точки. Исходя из разности положений менисков и геометрии системы, можно рассчитать разность давлений паров анализируемой пробы и стандартного образца.

Анализируемая проба и образец сравнения находятся в G-образных трубках К и L диаметром 0,5 мм. Очистка образцов от растворенных газов достигается многократным их перемораживанием в ловушки N и М. Эти же ловушки защищают систему от повышения давления паров вследствие образования капель.

6.3. Метод нагретой проволоки

Перегрев электрически нагреваемой проволоки, находящейся в измерительной ячейке, а следовательно, и ее омическое со противление в определенных пределах обратно пропорциональны давлению окружающего газа. Если такую ячейку включить в качестве одного из плеч мостика Уитстона, то отклонение стрел ки гальванометра от положения равновесия будет служить ме-

рой давления паров или соответственно мерой содержания дейте рия в пробе воды, находящейся в равновесии ее с парами при фиксированной температуре.

Такой метод измерения изотопного состава тяжелой воды впервые был предложен Хартеком [3]. Исследуемое вещество предварительно превращают в воду в специальной аппаратуре для сжигания. Воду очищают от примесей и собирают на

Рис. 6.2. Схема устройства для тензометрического				изотоп
ного анализа тяжелой	воды	по методу	нагретой	прово
	локи	[Г2].
металлическом приемнике,	охлажденном		до —21,2° С. Эта тем

пература может поддерживаться с высоким постоянством в те чение многих часов, если на алюминиевый блок, в котором закреплена трубка с пробой, до начала опыта наморозить слой NaCl — криогидрата при охлаждении блока жидким азотом.

Погрешность определений содержания дейтерия в лучшем случае может быть снижена до ±0,1 ат.°/о, тогда как суммарная погрешность анализа, включающая и погрешности, обусловлен

ные	операцией		сжигания,	находится в	интервале	±0,3—
1,0	ат.% D	в	зависимости	от определяемой концентрации.
Подобное		же устройство		использовано	в работах	[10, 11],

в которых разность давлений паров измерялась при темпера туре 0°С. Воспроизводимость измерений в том и другом случае характеризуется погрешностью ±0,2 ат.% D.

7* 99

Особенно тщательные измерения были выполнены Р. Е. Мардалейшвили с сотрудниками [12]. Они применили компенсацион ный метод и соответственно работали с двумя идентичными измерительными ячейками, из которых одна заполнялась парами

анализируемой		пробы, а другая — водой природного изотопного
состава	(рис.	6.2).	Пробирки с	пробами	термостатировались
с погрешностью ±0,002° С. При				расходе	пробы на	анализ
~ 0 ,5 мг	воды	была	достигнута	погрешность измерений		содер
жания дейтерия ±0,05—0,1 ат.%.

6.4. Осмометрическое измерение давления пара

Значительным прогрессом в экспериментальной технике тен зометрического изотопного анализа явились термоэлектрические осмотические измерители давления пара, предназначенные для определения молекулярной массы веществ [13]. Датчиками в та ких приборах служат термисторы. Из серийных осмометров, которые могут быть использованы для изотопного анализа, сле

дует отметить прибор типа ѴРО	производства	фирмы
Mechrolab Inc.		основан
Осмометрический метод измерения давления пара		основан

на следующем принципе. В некотором пространстве, насыщен ном парами чистого растворителя, размещены два термистора, на которые нанесено соответственно по капле исследуемого раствора и растворителя. Вследствие более низкого значения равновесного давления пара над раствором по сравнению с чис тым растворителем в месте размещения капли раствора проис ходит конденсация паров растворителя. Выделяющаяся при этом теплота конденсации уменьшает сопротивление терми стора [14].

При включении термисторов в мостиковую схему таким методом можно регистрировать изменения температуры порядка 10_4°'С, если применяются термисторы достаточно высокого ка чества. Стационарное состояние достигается примерно через 2 мин после нанесения капли. В случае применения этого при бора для изотопного анализа вместо растворов наносят капли анализируемой воды, обогащенной либо дейтерием, либо изото пом 180 .

Вследствие термической инерционности устройства продол жительность измерений нельзя уменьшить ниже определенного предела. С другой стороны, в процессе конденсации раствори теля, вследствие обменных процессов концентрация дейтерия в анализируемой пробе быстро уменьшается. Поэтому результат анализа необходимо определять экстраполяцией измеренных значений сопротивления термистора к нулевому моменту изме

рений	(^ = 0). Обычно для	этой цели за время измерений
2— 10	мин делают около 10	замеров сопротивления, а затем

строят линейную зависимость в полулогарифмическом масштабе.

100

Из наклона этой прямой можно также определить постоянную скорости реакции изотопного обмена. Однако при этом следует иметь в виду, что скорость обмена зависит от размера поверх ности капли, которая различается от опыта к опыту. Поэтому для воспроизведения результатов следует наносить капли вся кий раз одинаковым образом.

Пользуясь осмотическим методом измерения упругости па ров, Мазурек и Перлин [15] в интервале концентраций дейтерия 5—20 ат.% достигли относительной погрешности результатов анализа ±0,5% . При этом конечный результат анализа рассчи тывали как арифметическое среднее из нескольких повторных определений.

В работе [16] осмометрический метод изотопного анализа водорода в воде исследовался во всем интервале концентраций. Автор показал, что градуировочная кривая описывается урав

нением
	ДЯо ~ ~ ~		=	- О’ООЗСІо + 0,115Сэго
	рнго
и в нервом	приближении			может	считаться	линейной.	Здесь
рн2о — давление пара		Н20;		АR0 — измеренная		разность	сопро
тивлений,	экстраполированная к				^ = 0; Аро— соответствующая

разность упругостей паров между пробой и образцом сравнения, экстраполированная к ^ = 0; Св2о — молярная концентрация D20 . Разброс результатов измерений А^о составляет ±1,0—1,5%.

Несколько		позднее			Лаззарини [17] установил			что тот	же
самый прибор позволяет выполнять изотопный							анализ воды,
обогащенной		тяжелым			изото-		Т а б л и ц а		6.2
пом 180 . В интервале концен
траций	180	от	0 до	6	ат. %	Результаты изотопного		анализа Н г180
градуировочная			кривая		имеет	осмометрическим	методом

прямолинейный характер. Точ						Содержание 180 ,	Разность сопротивле-
ность результатов анализа ха						ат. %		ний, ом
рактеризуется			данными, при
веденными в табл. 6.2.						5 ,8 2		6 ,3 8 + 0 ,0 7
Эта	работа		заслуживает
						2 ,2 4		2 ,4 8 + 0 ,0 6
того, чтобы отметить ее особо,						1 ,1 5		1 ,2 8 ± 0 ,0 6
так как	большинство				других	0 ,5 7		0 ,5 7 ± 0 ,0 4
методов	изотопного			анализа,
рассмотренных			до	сих пор,

применимы главным образом для определения изотопного со става водорода. Кроме того, осмометрический метод весьма прост в исполнении и позволяет обойтись для анализа малым количеством пробы. Последнее особенно важно при анализе проб на содержание изотопа 180 , так как в распоряжении ис следователей обычно имеются лишь небольшие количества тя желокислородной воды.

101

Из факторов, влияющих на результаты анализа, нужно от метить снижение давления пара над раствором при наличии в нем солевых загрязнений. Влияние солевых загрязнений в со ответствии с законом Рауля возрастает пропорционально их молярной концентрации в растворе. При прямых измерениях упругости паров, например, методом нагретой проволоки боль шее значение имеют небольшие количества воздуха, которые при неправильной работе могут остаться в измерительной аппара туре и тем самым привести к ошибочным результатам анализа. В термисторном методе влияние остаточного воздуха в системе почти не сказывается на результатах анализа. Согласно оцен кам Р. Е. Мардалейшвили [12], при измерениях давления пара методом нагретой проволоки остаточное давление воздуха в системе не должно превышать ІО-4 мм рт. ст.

Полуколичественные оценки содержания изотопных молекул Н2, HD и D2, основанные на различии их упругостей паров, могут быть сделаны непосредственно при дистилляционном раз делении изотопных компонентов из жидкой смеси. Как показали Р. Ф. Булатова, В. Н. Григорьев и В. С. Коган [18], временное изменение давления пара в микроколонке, работающей при температуре жидкого водорода, носит ступенчатый характер. При одной и той же скорости испарения давление в колонке в течение t мин остается постоянным до тех пор, пока не будет отогнан наиболее низкокипящий компонент, а затем быстро уменьшается. Время t является мерой количества отогнанного компонента.

6.5. Криометрический изотопный анализ

Примером изотопного анализа, основанного на принципе криометрии, может служить работа Ризера и Бурха [19] по опре делению содержания дейтерия в воде путем измерения темпера туры замерзания анализируемой пробы. Температура замерза ния тяжелой воды D20 ниже температуры замерзания обычной воды на 3,802° С, и поскольку методика криометрических изме рений отработана весьма детально, это позволяет довольно точно определять содержание дейтерия. Авторы работы [19] использовали для этой цели модифицированный осмометр Фиске.

Методика анализа основана на явлении переохлаждения во ды. Переохлажденную воду перемешивают,, инициируя тем самым процесс кристаллизации. Температура выпадающих кри

сталлов	льда в течение	нескольких минут остается постоянной
и может быть измерена		с помощью термисторов. Авторы изме
ряли содержание дейтерия в интервале			концентраций	0,05—
25 ат. %.	Средняя	статистическая	погрешность	равна
±0,014 ат. % D в интервале содержаний			дейтерия 0—2	ат. %.

102

В заключение необходимо отметить, что определение содер жания дейтерия по температуре замерзания растворов еще до Ризера и Бурха проводилось Цирке и Фодором [20]. Авторы этой работы оценивают погрешность ±0,13 ат.% D. В работе также оценены различные методы анализа изотопного состава воды. К сожалению, сообщение Цирке и Фодора было опубли ковано в труднодоступном издании.

СП И С О К Л И Т Е Р А Т У Р Ы

1.Киршенбаум И. Тяжелая вода. Перев. с англ. М., Изд-во иностр. лит.,

1953: Comb R. L., Googin J. М., Smith

H. A. J. Phys. Chem., 1954,

v. 58,

p. 1000.

Compt.

Rend.,

1954,

239,

1470;

Johannin—Gilles A., Johannin P.

Kiss

1., Matus

L. Mady. Tud. Akad. Közp.

Fiz.

Küt. Int.

Köz.,1962,

v. 10,

p. 61;

JWatsuo

S., Kuniyoshi H.,

Miyake Y. Science,

1965, v. 145,

p.1454.

Harteck P. Z. Elektrochem., 1938, B. 44, S. 3.

Niwa K., Shimazaki E. J. Chem. Soc. Japan, 1939, v. 60, p. 985,

1067.

Miles F. T., Menzies A. W. C. J. Amer.

Chem.

Soc.,

1936,

v. 58,

Puddington I.

E. Canad. Л. Res.,

1949,

Sect.

В,

27,

Rev.

Sei.

Instrum., 1948,

19, p. 577.

Berlin — Göttingen — Heidelberg,

Chemiker-Kalender.

Springer — Verlag,

1956, S. 547.

8.Thode H. G. J. Amer. Chem. Soc., 1940, v. 62, p. 1581.

9.Clusius K., SchleichK. Helv. chim. Acta, 1958, v. 41, p. 1342.

10.Cfemo G. R., Swan G. A. J. Chem. Soc., 1942, p. 370.

11.Haldeman R. G. Analyt. Chem., 1953, v. 25, p. 787.

12.Мардалейшвили P. Ë., Лавровская E. К., Воеводский В. В. «Ж. физ.

	хим.»,	1954, т. 28, с. 2195; «Докл. АН СССР»,				1951,		т. 81,	с.	215.
13. Müller		R. Н„ Stolten Н.	J. Analyt.	Chem.,	1953,		v.	25,	р.	1103; Neu
	mayer I. J. Anal. Chim.		Acta, 1959,	v. 20,	p.	519;	Wilson		A., Bini L.,
14.	Hofstader R. Analyt. Chem., 1961, v. 33, p. 135.
	Hill A. V. Proc. Roy. Soc.,		1930, v. A127, p. 9.		1964, v.		42, p.		710.
15.	Mazurek M., Perlin A. S.		Canad. J.	Chem.,