Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

ГЛАВА 7.

СПЕКТРОСКОПИЯ.

ОБЩИЕ ВОПРОСЫ

7.1. Общие замечания

Методы оптической спектроскопии предоставляют много воз­ можностей для качественного обнаружения и количественной оценки содержания стабильных изотопов, так как почти во всех видах оптических спектров наблюдаются более или менее зна­ чительные изотопические смещения. Под изотопическим смеще­ нием понимается различие длин волн спектральных линий ато­ мов или молекул, отличающихся друг от друга только числом нейтронов.

Предпосылкой для изотопического смещения в линиях яв­ ляется изотопическое смещение спектральных термов, которое обусловлено различиями массы, объема и спина ядер изотопов. Собственно изотопическое смещение вызывается только разли­ чиями массы и объема ядер изотопов. Изменение же квантового числа / импульса вращения ядра, вызванное различиями коли­ чества нейтронов в ядре, приводит к изменению величины сверх­ тонкого расщепления атомных линий.

Совокупность всех компонент, как обусловленных чисто изотопическим смещением спектральных линий или термов, так и компонент сверхтонкой структуры, зависящих от наличия изо­ топов с ядерньш спином, отличным от нуля (/=^=.0), и образует изотопическую и сверхтонкую структуру спектральных линий. Мерой изотопического смещения линий, обладающих сверхтон­ кой структурой, является изотопическое смещение центров тяжести сверхтонкой структуры, принадлежащих разным изото­ пам. Положение центра тяжести определяется соотношением

^ = ( £ W Q Ä

іС

где Кі и ki — соответственно длины волн и интенсивности ком­ понент, составляющих сверхтонкую структуру.

Расщепление спектральной линии на компоненты сверхтон­ кой структуры обусловлено взаимодействием магнитного момен­ та электронной оболочки (характеризуемого квантовым числом /) с магнитным моментом ядра (характеризуемого квантовым числом /). Это взаимодействие носит квантованный характер, и с его учетом полный вращательный момент атома может

104

быть охарактеризован квантовым числом F, которое опреде­ ляется значениями / и / в соответствии с выражением

структуры в спектральной линии ограничено правилом отбора AF = 0, ±1. Более подробно этот вопрос рассмотрен в работе [1].

Рис. 7.1. Изотопическая и сверхтонкая

На рис. 7.1'приведена структура линии свинца РЫ 4057,8 Â, соответствующей переходу 6s26p23P2— 6s26p7s3P°l . Расщепление

линии изотопа 207РЬ на компоненты сверхтонкой структуры 207Л, 207В и 207С обусловлено сверхтонким расщеплением верх­ него и нижнего термов на два подуровня, что с учетом правила отбора для излучательных переходов (AF = 0, ±1) и образует схему переходов, изображенную на рис. 7.1,6. Положение центра тяжести компонент сверхтонкой структуры изотопа 207РЬ пока­ зано на рис. 7.1,о пунктирной линией. Можно видеть, что нали­ чие сверхтонкого расщепления спектральных линий изотопов,, имеющих конечный ядерный спин I, в общем случае увеличивает число изотопических компонент линии. Однако в некоторых ситуациях этот эффект может привести к тому, что какая-либо компонента сверхтонкой структуры, принадлежащая определен­ ному изотопу, выпадет из общей последовательности близко расположенных друг к другу изотопических компонент четных изотопов. Она будет находиться на несколько большем расстоя­ нии от остальных компонент, чем это было бы, если бы данная

105

спектральная линия имела чисто изотопическую структуру. Это обстоятельство дает дополнительные возможности для обнару­ жения и количественного определения таких изотопов. Относи­ тельное расстояние между компонентами или их центрами тяжести в схеме термов определенного элемента в первом при­ ближении можно считать постоянным.

В молекулярных спектрах доминирующую роль в происхож­ дении изотопических смещений играют чисто массовые эффекты, т. е. зависимость частот колебаний и вращательных моментов молекулы от массы ядер составляющих ее атомов.

Изотопические эффекты в оптических спектрах весьма много­ образны. Соответственно и возможности определений изотопного состава, а также применяемые для этой цели технические прие­ мы возбуждения спектров, способы их регистрации и расчет результатов анализа довольно сильно различаются между со­ бой. Чтобы можно было последовательно и с единой точки зре­ ния рассмотреть известные примеры практического применения методов спектроскопии для изотопного анализа, представляется целесообразным построить дальнейшее изложение следующим образом.

Прежде всего будут рассмотрены основные причины появле­ ния изотопических смещений в различного рода оптических спектрах и в этой связи некоторые примыкающие сюда вопросы общей систематики спектров. Затем обсудим ряд проблем, свя­ занных с возможностями разрешения тесных изотопических структур линий или молекулярных полос наиболее широко рас­ пространенными типами спектральных приборов, и рассмотрим основные предпосылки, лежащие в основе количественных оце­ нок содержания изотопов. Сюда же примыкает и обсуждение основных способов измерения интенсивностей в спектрах. При­ меры практического применения методов оптической спектро­ скопии для изотопного анализа будут рассмотрены в следующей главе.

7.2. Качественные аспекты изотопного спектрального анализа

Изотопический эффект в атомных спектрах

Эффект изотопического смещения в атомных спектрах нахо­ дит свое проявление в том, что спектральные линии элемента, имеющего в своем составе несколько изотопов, не являются одиночными, а образуют в шкале длин волн структуру, состоя­ щую из близко расположенных друг к другу компонент, в соот­ ветствии с массовыми числами изотопов этого элемента. Раз­ личают два вида изотопических эффектов:

а) изотопическое смещение, обусловленное различием масс изотопов; на это смещение в спектрах атомов с несколькими

106

электронами дополнительно накладывается так называемый

изотопический эффект в принципе присущ любой спектральной линии атомов, но наиболее сильно он сказывается на линиях элементов, расположенных в начале периодической системы. Его происхождение можно понять в рамках представлений Бора о совместном движении атомного ядра и электронной обо­ лочки относительно неподвижного общего центра тяжести всей системы.

В спектрах водородоподобных атомов этот эффект прояв­ ляется в виде зависимости постоянной Ридберга R от массы ядра М\

где Roo — постоянная Ридберга для бесконечно тяжелого атом­ ного ядра; те— масса покоя электрона. Отсюда можно заклю­ чить, что относительное изотопическое смещение линий водо­ рода, выраженное в шкале длин волн,

(7.2)

где тѵ — масса протона; ЛД и М2— массы ядер изотопов; V — частота линии.

Оказывается, что линии, принадлежащие более тяжелому изотопу, смещены в фиолетовую область относительно линий, принадлежащих более легкому изотопу. Представление о вели­ чине таких смещений в видимой области спектра (7,-5000 А) можно получить из соотношения

(7.3)

Из этой формулы следует, что изотопическое смещение ли­ ний, зависящее от массы, убывает пропорционально квадрату массового числа и для изотопов, отличающихся по массе на единицу ( ДМ=1), уже в области масс Л4і = М2 = 30 составляет только ~ 0,003 А. Для линий водорода массовый эффект яв­ ляется наибольшим. В табл. 7.1 приведены изотопические сме­ щения в спектре водорода для ряда линий серии Бальмера.

На рис. 7.2 показаны изотопная структура Ha-линии и струк­ тура верхнего и нижнего термов. Мультиплетное (тонкое) рас­ щепление термов приводит к тому, что каждая из трех линий На, D« и Та фактически представляет собой дублет. Однако

107

это обстоятельство в данном случае может не учитываться, поскольку величина тонкого расщепления значительно меньше изотопического смещения линий. Например, для На-линии муль-

нтиплетное расщепление в 13 раз меньше-

3.32D 3dzD Расстояння между линиями изотопов во-

Хьюзом и Эккартом [4].

Иногда это явление называют также «специфическим» мас­

108