Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

•формулой (7.2). Причина этого заключается в том, что если несколько электронов одновременно вращаются вокруг ядра в одинаковой фазе, то для сохранения в покое центра тяжести всей системы ядро также должно вращаться сильнее, чем в случае простой системы ядро — электрон, и наоборот, если электроны движутся в противофазе, то отклонение ядра от по­ ложения равновесия должно быть меньше, чем в случае нор­ мального массового эффекта.

Эффект простого совместного*движения ядра и электронной

ооолочки в принципе присущ термам любой электронной кон­ фигурации. Что касается эффекта связи, то он, как правило, не наблюдается в термах, относящихся к s-конфигурации, хотя и проявляется в термах конфигурации sp. Эффект связи не больше обычного массового смещения. Оба эффекта вместе создают результирующее изотопическое смещение, которое, как это было показано выше, весьма мало и для большинства элементов периодической системы с порядковым номером вы­ ше, чем у редкоземельных элементов, находится ниже предела экспериментальных возможностей обнаружения таких сдвигов.

Изотопические смещения, зависящие от массы, для ряда элементов приведены в табл. 7.2 [5], где указаны длины волн некоторых линий в спектрах легких элементов, эксперименталь­ ные данные по изотопическому смещению этих линий ДЯ.ЭКСП,

Аѵэксп, рассчитанные по уравнению (7.2) обычные массовые изо­ топические смещения Дѵм, расчетный эффект связи Дѵсп, а так­ же сравнение расчетных (АѵРасч=Аѵп+Аѵсп) и измеренных изо­

топических сдвигов. Более точные данные по расчету эффекта

таллия и независимо от них Копферманом [7] в спектре свинца. Объемный эффект наблюдается главным образом в спектрах тяжелых элементов и почти исключительно только у тех спек­ тральных линий, термы которых относятся к электронной кон­ фигурации с одним или двумя s-электронами на внешней обо­ лочке. Если считать, что термы, относящиеся к конфигурациям, не имеющим s-электронов, испытывают нулевое изотопическое смещение, то внутри сверхтонкой структуры термов наиболее легкому из изотопов соответствует самый нижний подуровень.

Изотопическое смещение, вызываемое различиями объема ядер, возрастает с увеличением зарядового числа ядра и для

массовым смещением, которое уменьшается с порядковым но­ мером элемента. Таким образом, общее изотопическое смеще­ ние минимально для элементов, расположенных в средней ча­ сти периодической системы.

109

При изотопическом смещении в спектральных линиях, обу­ словленном обычным массовым эффектом и эффектом связи, в области не очень малых масс расстояние между компонента­ ми линии пропорционально разности масс этих изотопов. Это обстоятельство проявляется в эквидистантности изотопных ли­ ний, принадлежащих изотопам, которые отличаются по атомной массе на постоянную величину. В случае ядерного объемного эффекта правило эквидистантности выполняется уже не стро­ го. Наблюдаемые отклонения положения линий от эквидистант­ ности достигают 10%.

Для спектральных линий, обладающих помимо изотопиче­ ской еще и сверхтонкой структурой, часто наблюдается сдвиг центра тяжести сверхтонкой структуры изотопа с нечетным массовым числом в сторону соседнего четного изотопа, имею­

эффект появляется вследствие отклонения поля ядра от чисто кулоновского. Явление изотопии элементов связано с соответст­ вующими изменениями объема ядер и плотности зарядов вну­ три ядра. Эти факторы вызывают возмущение кулоновского потенциала. Причем различия в величине возмущения для раз­ ных изотопов одного элемента, естественно, зависят от разли­ чий в числе нейтронов, содержащихся в их ядрах. Возмущение поля ядра быстро убывает с расстоянием. Поэтому в наиболь­ шей степени влияние этого возмущения сказывается на s-элек­ тронах и в меньшей степени на рч2-электронах.

Изотопическое смещение в термах уменьшается с увеличе­ нием главного квантового числа, т. е. оно максимально для са­ мого глубокого терма данной серии, и быстро убывает с при­ ближением к границе серии. Поскольку взаимодействие элек­ тронов с ядром наиболее легкого изотопа сильнее, чем с ядром тяжелого изотопа, то положение термов изотопов относительно границы серии в случае объемного эффекта противоположно положению изотопных термов для массового изотопического эффекта, т. е. термы легких изотопов расположены ниже тер­ мов тяжелых изотопов. Как правило, изотопическое смещение в спектрах ионов больше, чем в спектрах нейтральных атомов. С увеличением степени ионизации атомов объемное изото­ пическое смещение в термах и, естественно, в линиях возра­ стает.

Изотопический эффект в атомных линиях и термах, особен­ но объемный, интенсивно излучался различными авторами в те­

смещения в термах, а также постоянные сверхтонкого расщеп­ ления термов и линии можно найти в работах [5, 6, 10, 13].

111

Изотопический эффект в молекулярных спектрах

Изотопические эффекты в молекулярных спектрах обуслов­ лены зависимостью энергии вращения и колебаний молекул от массы атомов, входящих в их состав. Теория таких изотопиче­ ских эффектов наиболее проста в случае двухатомных молекул.

В р а щ а т е л ь н ы е с пе кт ры. Из положения терма E(J) жесткого ротатора

что чисто вращательный спектр состоит из ряда эквидистант­

щательная постоянная.

Изотопическое смещение таких линий обусловлено тем, что вращательный момент молекулы /= р г 2 зависит от ее приведен­ ной массы. Обозначив приведенные массы двух изотопных молекул рі и Р2 , из формулы (7.5) получим выражение для изо­

топического смещения ротационных линий:

В случае двухатомной молекулы приведенная масса подсчиты­ вается по формуле

_ _МіМ3_

**Л«х + Af, ’

где М\ и Мг — массы отдельных атомов. Из формулы (7.6) видно, что изотопическое смещение во вращательных спектрах линейно возрастает с увеличением вращательного квантового числа

Чисто вращательные спектры большинства двухатомных мо­ лекул расположены в далекой инфракрасной области. Регист­ рация спектров в этой области затруднена из-за недостаточной яркости источников света и низкой чувствительности приемни­ ков излучения. Поэтому чисто вращательные спектры не пред­ ставляют большого интереса для изотопного анализа.

К о л е б а т е л ь н о - в р а щ а т е л ь н ы е с п е к т р ы . Колеба­ тельно-вращательные спектры состоят из нескольких групп ро­ тационных линий, которые, особенно в конденсированных сре­

112

дах, образуют сравнительно бесструктурные полосы. Каждая такая линия в отдельности соответствует переходу между двумя вращательными уровнями, относящимися к различным колеба­ тельным состояниям молекулы, а все линии вместе образуют как бы тонкую структуру полосы. Любой колебательно-враща­ тельный терм молекулы состоит из вращательной и колеба­ тельной частей и поэтому может характеризоваться колеба­ тельным V и вращательным J квантовыми числами. Для двух­

атомной молекулы волновое число такого терма ѵ(о, /) можно представить в виде

где We — частота собственных колебаний молекулы;' Вѵ— вра­ щательная постоянная, зависящая от колебательного состояния молекулы:

учитывают центробежное растяжение связи и играют роль как поправочные члены только в случае больших значений кванто­ вых чисел п и / .

Чисто колебательно-вращательные спектры наблюдаются, как правило, лишь для основного электронного состояния и в большинстве случаев регистрируются абсорбционным методом. В этом случае необходимо учитывать следующие правила от­ бора для квантовых чисел ѵ и J:

Правило (7.10) справедливо только для молекул, находя­ щихся в электронном состоянии 2. Правила (7.11) и (7.12) действуют и в тех случаях, когда молекулы находятся в более высоких возбужденных электронных состояниях, например в со­ стояниях П и А. При этом вероятность перехода с увеличением разности Аѵ в общем случае сильно снижается. Здесь один штрих относится к верхнему энергетическому состоянию, а два штриха — к нижнему.