Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Из уравнений (7.7) — (7.9) и правил отбора следует, что каждому колебательному переходу (ѵ"-^ѵ') соответствуют две или три группы вращательных линий, отличающихся друг от друга характером взаимного расположения ротационных ком­ понент. Эти группы линий получили название ветвей (Р, R и Q), а их совокупность и образует вращательную структуру колебательной полосы.

но, так как постоянная ангармоничности колебаний ь->ехе в боль­

денной массы молекулы выражается соотношением:

(7ЛЗ)

При сделанных допущениях изотопическое смещение колеба­ тельных полос ѵ' = ѵ-*ѵ" = 0 двух изотопных молекул, имеющих приведенные массы рі и рг,

где р = сое1/сое2 = / ра/рі.

На рис. 7.3 показано изотопическое смещение в спектре молекулы НС1, обусловленное присутствием в образце молекул 4Н5С1 и Н37С1. В данном примере изотопическое смещение

Лѵ (1—0), т. е. в полосе с ѵ'= \ и ѵ"— 0, вследствие малого зна­ чения (1—р) меньше, чем расстояние между ротационными ли­ ниями ( ~ 2 В).

На рис. 7.4 показано изотопическое смещение в спектре молекулы СО, обусловленное присутствием в образце молекул

13С|60 и 12СІ60 . Здесь изотопическое смещение Дѵ(1—0) доста-

114

точно велико по сравнению с расстоянием между вращатель­ ными линиями, что приводит к сильному перекрытию изотопных

ротационных линий. Это перекрытие минимально около ѵ= = 2050 см-1.

В случае многоатомных молекул математические соотноше­ ния, описывающие структуру спектров и изотопическое смеще­ ние полос, имеют значительно более сложный вид [15]. В прак­ тике изотопного анализа спектры молекул с числом атомов бо­ ле двух лишь в редких случаях применяются для аналитиче­ ских целей. Поэтому рассмотрение спектров многоатомных мо­

тем, что появляются в результате переходов между различны­ ми электронными состояниями молекул, энергетические уровни которых имеют как бы «тонкую» и «сверхтонкую» структуру вследствие наличия у молекул колебательных и вращательных степеней свободы. В противоположность абсорбционным спек­ трам в электронных спектрах наблюдаются полосы, соответст­ вующие более высоким колебательным уровням.

Каждая отдельная ротационная линия в таком спектре определяется суммой трех переходов, т. е. соответствует разно­ сти энергий между двумя уровнями энергии, которая склады­

8* 115

вается из энергии электронного, колебательного и собственно вращательного возбуждения молекулы. Волновое число этой ротационной линии схематически можно представить в виде

деляя тем самым положение системы полос в шкале длин волн или частот спектра. При описании расположения линий в элек­

вить волновое число чисто электронного перехода ѵэл. Кроме того, необходимо еще учесть, что постоянные сое, соехе, Вѵ и Dv в разных электронных состояниях имеют различные значения. При этом обычно величины, относящиеся к нижнему состоя­

В большинстве случаев для изотопного анализа приме­ няются электронные спектры газообразных молекулярных ве­ ществ. Эти спектры расположены в удобной для наблюдения ультрафиолетовой или видимой области спектра и легко могут регистрироваться эмиссионным методом. Методы возбуждения электронных спектров большей частью таковы, что если даже исходное вещество имело сложный молекулярный состав (мо­ лекулы с числом атомов больше двух), то в процессе возбуж­ дения из них образуются наиболее устойчивые двухатомные молекулы, спектр которых и используется далее для определе­ ния изотопного состава вещества. Поэтому и при рассмотрении изотопического эффекта в электронных спектрах достаточно ограничиться спектрами двухатомных молекул. Принимая во внимание соотношения

изотопическое смещение ротационных линий двухатомных мо­ лекул в электронных спектрах можно представить формулой

116

+B'e J"(J" + 1 ) ] - ( 1 - Р 8)[а ; [v' + ± У ' ( Г + \ ) -

Для нулевых линий колебательно-вращательной полосы, т. е. для линий, соответствующих переходу Д = 0—>-/"= 0, выражение для изотопического смещения существенно упрощается:

(7.18)

Это же выражение с хорошим приближением справедливо и для оценки изотопического смещения в кантах полос. Макси­ мально упрощая формулу (7.18), получим следующее выраже­ ние для грубой оценки изотопического смещения нулевых линий:

Из формулы следует, что изотопическое смещение нулевых линий пропорционально разности колебательных квантовых чи­ сел Аѵ и частоте собственных колебаний молекулы а е, соответ­ ствующей наибольшему значению из двух колебательных кван­ товых чисел ѵ' или ѵ".

Вследствие различия вращательных постоянных молекулы в разных электронных состояниях расположение ротационных ли­ ний в электронно-колебательной полосе имеет в большинстве случаев весьма характерный вид, а именно полосы имеют так называемую «голову» или кант, соответствующий вершине па­ раболы, которой описывается расположение ротационных линий внутри полосы. В области канта полосы ротационные линии

ной стороны, а с другой имеют более или менее полого спа­ дающую по интенсивности последовательность ротационных ли­ ний, образующих оттенение полосы. Направление оттенения колебательных полос внутри конкретного электронного перехо­ да для всех полос одно и то же.

Изотопическое смещение кантов полос, как правило, мало отличается от изотопического смещения нулевых линий. При необходимости учет этих различий можно сделать довольно просто [16]. Данные о положении полос в электронно-колеба­ тельных спектрах и условиях их наблюдения собраны в табли­ цах Розена [17], а также в книге Р. Пирса и А. Гейдона [18]. Теория спектров двухатомных молекул подробно рассмотрена в

117