Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.04.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 1
монографии Г. Герцберга [16], а также Розеном [19]. В моно графии Г. Герцберга, кроме того, приведена обширная таб лица молекулярных постоянных.
В качестве примера электронно-колебательного спектра на рис. 7.5 приведена регистрограмма части спектра нейтральной молекулы азота N2 , соответствующая системе полос электрон
ного перехода С3П—В3П. Обратная линейная дисперсия моно хроматора, применявшегося для регистрации спектра, была настолько мала (31 А/мм), что ротационная структура полос на регистрограмме не разрешена, а наблюдается лишь в виде
фиолетового оттенения полос. Возле полос указаны |
соответст |
||||
вующие им колебательные квантовые числа |
ѵ' и ѵ". Для |
||||
съемки |
спектра |
была взята смесь |
изотопных |
молекул l4N14N, |
|
N N |
и 15N15N |
с соотношением |
~ 100 ; 20 : 1. |
Изотопическое |
|
смещение кантов полос наблюдается довольно отчетливо. |
|||||
Из регистрограммы видно, что изотопическое смещение кан |
|||||
тов возрастает с удалением от центра системы |
полос |
(центром |
системы считается полоса 0—0). Кроме того, по этой же реги строграмме можно наблюдать, как увеличение приведенной массы изотопных молекул проявляется в относительном сжатии (стягивании) системы полос, соответствующей более тяжелой изотопной молекуле. Благодаря этому канты полос более тя желой молекулы расположены в коротковолновой области спра-
ва>_ а в длинноволновой области — слева от кантов полос лег кой молекулы.
118
7.3. Количественные аспекты изотопного спектрального анализа
В основе количественных оценок содержания изотопов в исследуемом образце лежит соотношение между концентрацией изотопов в' пробе и интенсивностью соответствующих этим изотопам линий или полос в спектре. В большинстве методов изотопного спектрального анализа применяется предваритель ная градуировка измерений с помощью образцов известного изотопного состава, которая позволяет в любых конкретных условиях опыта учесть все отклонения регистрируемого отно шения интенсивностей изотопических компонент от закономер ности, предсказываемой теорией. Знание этих закономерностей все же необходимо, хотя бы для рационального выбора систе мы координат при построении градуировочной кривой, чтобы она имела прямолинейный ход в максимально широком интер вале концентраций.
Характер уравнений, описывающих связь между относи тельной интенсивностью изотопических компонент в спектре и концентрацией изотопов, зависит от применяемого метода воз буждения и регистрации спектров — эмиссионного или абсорб ционного. Поэтому далее рассмотрим в отдельности некоторые вопросы эмиссионной и абсорбционной спектрофотометрии.
Связь м еж ду изотопным составом и интенсивностью изотопических компонент в эмиссионных спектрах
Интенсивность спектральной линии, соответствующей пере ходу между энергетическими состояниями Ет и Еп, в отсутст вие самопоглощения определяется выражением
I . . = |
If, |
-Ц„лѵ„ exp ( _ |
) = N f r |
(7.20) |
где No — число |
невозбужденных атомов |
в разряде; |
gm, go — |
статистические веса верхнего возбужденного и нижнего основ ного состояний; Атп — вероятность перехода; Ет, Е0— энергии возбужденного и основного состояний; k — постоянная Больц мана; Т — абсолютная температура.
Уравнение (7.20) строго справедливо только для теплового способа возбуждения атомов и, кроме того, требует наличия термодинамического равновесия между всеми состояниями. На практике в большинстве случаев спектры возбуждаются в газо вом разряде в результате столкновений атомов или молекул с электронами. При этом термодинамическое равновесие в разря де заведомо не устанавливается. В этих условиях интенсивность спектральной линии зависит не только от параметров, входя щих в формулу (7.20), но и от следующих факторов [1, 21—23]:
а) сечения столкновения частиц;
119
б) числа электронов, участвующих в возбуждении спектров (электронная концентрация);
в) энергии электронов (электронная температура); г) рекомбинации, протекающей одновременно с эмиссион
ным процессом и осуществляющейся через столкновения воз бужденных атомов с электронами, другими атомами, молеку лами, ионами или стенками разрядной трубки;
д) самопоглощения и стимулированного излучения.
Эти факторы зависят от различных внешних параметров газового разряда. Для возбуждения атомных спектров и мо лекулярных полос в изотопном анализе главным образом при меняется ВЧ-разряд с внешними электродами, располагаю щимися по наружной поверхности разрядной трубки. Этот вид разряда, впроче^і, как и все другие типы газового разряда, за висит от давления газа внутри трубки. С увеличением давления возрастают число частиц, способных к возбуждению атомов или молекул анализируемой пробы, и частота столкновений элек тронов. Однако при больших давлениях частота столкновений становится настолько высокой, что может превышать рабочую частоту генератора, питающего разрядную трубку. В результа те напряжение питания становится недостаточным для того, чтобы электроны на длине свободного пробега приобрели энер гию, необходимую для возбуждения электронных уровней ато мов или молекул, и разряд гаснет. Наоборот, при уменьшении давления газа в трубке, хотя общее число частиц уменьшается, частота столкновений и средняя длина свободного пробега электронов возрастают. В результате увеличиваются электрон ные концентрация и температура разряда. С уменьшением дав ления возрастает также скорость рекомбинации возбужденных атомов или молекул на стенках разрядной трубки.
Кроме давления скорость рекомбинации зависит от мощно сти и рабочей частоты ВЧ-генератора [24], а также от материа ла [25, 26] и геометрии [27, 28] разрядной трубки. Различное влияние всех этих эффектов и приводит к тому, что при по стоянных мощности и частоте генератора интенсивность спек тральных линий в ВЧ-разряде проходит через максимум при изменении давления газа в разрядной трубке [23, 29]. Положе ние и высота максимума интенсивности для разных газов раз личны. Эти отличия тем больше, чем сильнее различаются по тенциалы возбуждения спектральных линий или полос. При одном и том же давлении интенсивность спектров возрастает с увеличением ВЧ-напряжения. Подробно этот вопрос рассмот рен в работе [30].
При изотопном анализе по кантам полос изотопных молекул изотопический эффект в интенсивностях спектров, как правило, невелик. Этот эффект больше при проведении анализа по от дельным компонентам вращательной структуры полос. Подроб ные теоретические и экспериментальные исследования изотопи
120
ческого эффекта в интенсивностях вращательных линий проведе ны, например, Хауке [31] и Тиллером [32] на примере полос спектра молекулы ОН, относящихся к электронному переходу
Л22+—х2Пі. Общий теоретический подход |
к |
этой |
проблеме |
|
развит в работах [16, 33]. |
|
|
|
|
Если общее число невозбужденных атомов |
в |
разряде |
Л0 |
|
считать пропорциональным концентрации |
С, |
т. е. |
УѴо = аС, |
то |
уравнение (7.20) примет вид |
|
|
|
|
г = aßC. |
|
|
(7.21) |
Тогда для линий двух изотопов, соответствующих одному и то му же электронному переходу, отношение их интенсивностей или суммарных интенсивностей всех компонент сверхтонкой структуры, принадлежащих этим изотопам [3, 34]:
h/Ч = (ccißiC^^KoßoCj). |
(7.22) |
Различия коэффициентов ßi и ß2 для линий двух изотопов
определяются отклонениями отношения частот линий ѵі/ѵг и экспоненциального множителя ехр [— (Ет]—E'm2)\kT] от едини цы. В случае атомных спектров эти отличия невелики и с хоро шим приближением можно считать ßi = ß2 - Тогда
іх/Ч = («iC1)(a 2C2). |
(7.23) |
Отклонение отношения а.\]а2 от единицы |
зависит от разли |
чий физико-химических свойств изотопов, например упругостей паров и энергии диссоциации изотопных молекул, контуров линий изотопов вследствие эффекта Доплера, и не зависит от характеристик собственно излучательного перехода. Эти раз
личия уменьшаются с |
увеличением |
атомной |
массы, |
так что |
|
уравнение (7.22) для |
изотопов |
тяжелых элементов |
прини |
||
мает вид |
|
|
|
|
|
|
іг/і2 = |
С,С2. |
|
(7.24) |
|
Градуировочные кривые, определяемые |
формулой |
(7.23), |
|||
обычно строят в логарифмическом масштабе: |
|
|
|||
lg ihlh) = lg (Ci/C2) + |
lg K/aa). |
|
(7.25) |
В идеальном случае они представляют собой прямые линии,, проходящие под углом 45° и смещенные относительно центра координат на отрезок lg (a i/a 2 ). На практике градуировочные
кривые чаще всего отличаются от прямой линии вследствие самопоглощения излучения в источнике света и взаимного на ложения определяемых изотопов. Если в качестве меры содер жания изотопов используются интенсивности отдельных компо нент сверхтонкой структуры линий изотопов в атомных спект рах или интенсивности вращательных линий в молекулярных
121
спектрах, то отношение си/аг включает в себя также различный статистический вес этих линий.
Соотношения (7.24) и (7.25) справедливы и в том случае, когда анализ изотопного состава производится по кантам элек тронно-колебательных полос. При этом, однако, в первую оче редь необходимо принимать во внимание взаимное наложение этих полос, а при анализе по вращательным линиям необходимо учитывать и их статистический вес [16, 33]. Взаимное наложе ние полос изотопных молекул нельзя устранить увеличением разрешающей силы спектрального прибора. Наоборот, увеличе ние спектрального разрешения приводит к тому, что канты по лос, а также и фон возле них обнаруживают тонкую структуру, имеющую вид частично разрешаемых отдельных линий.
Если двухатомные молекулы, по спектрам которых прово дится изотопный анализ, состоят только из двух изотопов А и В одного и того же элемента, то при расчете изотопного соста ва необходимо учитывать, что в анализируемой смеси присут ствуют изотопные молекулы трех типов: АА, AB и ВВ. Между этими молекулами и изотопами устанавливается статистическое равновесие. По законам вероятности соотношения между кон
центрациями молекул и изотопов имеют вид: |
|
Сдд = СА -СА ; Сдв = 2Сд -Св ; С'вв = Св-Св . |
(7.26J |
Поэтому при расчете интенсивностей линий или полос необ
ходимо учитывать их статистический вес. |
|
|
|
||||
Построение |
градуировочных |
кривых |
в |
координатах |
|||
lg (І1/І2 )—lg (С1/С2 ) целесообразно, |
когда требуется |
выявить |
|||||
характер отклонений |
от прямо пропорциональной |
зависимости |
|||||
і ~ С . Построение же |
градуировочных кривых |
для |
серийных |
||||
изотопных анализов |
более |
предпочтительно |
в |
координатах |
|||
hl(ii + h ) —Сг [или в общем |
случае |
й/(Еіг)—Сі]. Тогда содер- |
|||||
|
|
|
|
і |
|
|
|
жание определяемого изотопа может быть отсчитано непосред
ственно по такой кривой. Для определения, |
например, |
содер |
|||||||
жания |
изотопа |
15N |
по |
измеренному |
отношению |
интенсивно |
|||
стей |
кантов |
полос |
молекул UN14N |
и |
15N14N |
Ri = |
|||
= /(14N14N)A'(15N14N) |
предварительно |
строят |
градуировочную |
||||||
кривую в координатах C (15N), |
С15, где |
|
|
|
|
||||
|
|
|
С (15N) = |
I/(2R[ -f 1) |
|
|
(7.27) |
представляет собой кажущуюся относительную концентрацию изотопа 15N, а Сы— его истинное содержание в образцах срав нения. При этом анализ по кантам полос молекул I4NI4N и 15N14N обладает тем преимуществом, что градуировочная кри вая линейна в наиболее широком интервале содержаний изото па l5N.
122
Связь м еж ду изотопным составом и интенсивностью изотопических компонент в абсорбционных спектрах
Поглощение света, обусловленное переходом атома или мо лекулы из нижнего невозбужденного состояния в верхнее воз бужденное состояние, характеризуется законом Ламберта — Бера
|
t'v — *0 е х Р ( — kvCd), |
(7 .2 8 ) |
|
где і0 — независящая от длины волны интенсивность падающе |
|||
го излучения от источника света; |
іѵ — интенсивность |
излуче |
|
ния, прошедшего через |
поглощающий слой; С — концентрация |
||
поглощающих частиц в |
пробе; |
d — толщина поглощающего |
слоя; kv — коэффициент экстинкции, зависящий от свойств ана
лизируемого |
вещества, условий опыта и частоты |
падающего |
||
излучения V. |
линейчатых спектров истинный |
контур |
абсорб |
|
В случае |
||||
ционной линии может быть измерен только |
с помощью |
спек |
||
тральных приборов высокой разрешающей |
силы |
(» 5 0 0 000). |
Поэтому на практике часто приходится довольствоваться вели чинами імакс и і^макс Для максимума линии, зависящими от раз
решающей силы применяемого спектрального прибора. |
В си |
|
стеме координат log (імакс/іо), С в идеальном |
случае |
можно |
ожидать линейного хода этой зависимости. |
Однако |
наблю |
даются и отклонения. Например, в атомно-абсорбционном ана лизе пары поглощающей пробы сами излучают свет на часто
те аналитического сигнала с интенсивностью іф. |
В |
результате |
измеряется величина log[(iMaKc + i(f>)Ao]- Поскольку |
интенсив |
|
ность излучения самой пробы пропорциональна |
концентрации |
С, то соотношение между интенсивностью линии и концентра цией можно представить в виде
W |
= »0 ех Р ( — £мак<А0 + аС + |
Ь, |
(7 .2 9 ) |
где а и b — константы, зависящие от условий опыта [35]. |
|||
Другой причиной |
отклонений зависимости |
lg |
(імакс/io) ~ f ( C ) |
от линейного вида является взаимное наложение линий изо топов. Уравнение (7.28) хорошо описывает поглощение жидко стей или сжатых газов при низких температурах. Уравнение (7.29) характеризует поглощение газов при высоких темпера турах, когда они обладают заметным собственным излучением. В случае газов в разбавленном состоянии и при температуре, близкой к комнатной (~300° К), закон Ламберта — Бера мо жет быть записан в несколько иной форме. Эта форма особен но часто применяется при измерениях в инфракрасной области и основывается на зависимости коэффициента поглощения от давления. Из теоретических работ Ладенбурга и Райхе [36], Шнайдта [37] и Эльзассера [38], а также из практических работ С. С. Пеннера [21, 39, 40] следует, что для давлений ниже 1 атм
123