Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

интегральное поглощение линии или полосы, характеризуемое величиной ЛЛѵ, зависит от интегрального коэффициента погло­ щения

V] и V2 — граничные частоты спектра, при которых поглощение

еще имеет измеримую величину, ѵі—ѵг= Аѵ. При этом 5 про­ порционально парциальному давлению р поглощающего веще­ ства, а б — полному давлению газа Рт в поглощающем слое, т. е.

При измерении поглощения одной из изотопных разновид­ ностей молекулы остальные изотопные компоненты смеси мож­ но рассматривать как посторонний газ, т. е. при постоянных полном давлении газа, температуре и толщине поглощающего

слоя ДДѵ~ где С — содержание изотопных молекул дан­ ного вида. Такая закономерность, например, наблюдается при анализе изотопного состава углерода (12С/13С) по инфракрас­ ному спектру поглощения молекулы 13СО [14].

13С|60 . Для окиси углерода СО, имеющей природный изотоп­ ный состав, это отношение высот линий равно двум. Эту вели­ чину, однако, необходимо удвоить, так как интегральные коэф­ фициенты поглощения изотопных молекул S вследствие разли­ чия ядерных спинов изотопов 13С и 12С отличаются в два раза. Далее необходимо ввести поправку, учитывающую различие

отношение интенсивностей равно 8,8, тогда как ]/С і2/Сіз= 9,5.

Остающееся небольшое расхождение между эксперименталь­ ным и расчетным значениями объясняется влиянием неучтен­ ных более тонких квантовых эффектов.

124

Зависимость вида ЛДѵ~ У С показывает, что абсорбцион­ ные методы более предпочтительны по сравнению с эмиссион­ ными при определении малых концентраций изотопов. Так, в спектре СО легко наблюдаются компоненты молекул 13С160,

присутствующих в пробах СО природного изотопного состава всего в количестве примерно 1 %.

7.4. Разрешение изотопических смещений

Причины рассмотренных выше отклонений от прямой про­ порциональности между интенсивностью изотопических компо­ нент в спектрах и содержанием изотопов можно классифициро­ вать следующим образом:

а) концентрационная зависимость эмиссионных и абсорб­ ционных коэффициентов;

б) взаимное перекрытие изотопных линий или полос; в) эмиссия фонового излучения.

Концентрационная зависимость эмиссионных и абсорбцион­ ных коэффициентов проявляется, как правило, при изменении условий возбуждения или поглощения. То же самое справедли­ во и для влияния фонового излучения. Напротив, взаимное на­ ложение аналитических линий и фона можно устранить или по крайней мере снизить, применяя спектральный прибор с более высокой разрешающей силой, если изотопные линии могут быть разрешены в принципе, т. е. изотопическое смещение линий больше их ширины, обусловленной свойствами применяемого источника света или поглощающего слоя.

Подробное рассмотрение различных типов спектральных приборов и их разрешающей силы выходит за рамки настоящей книги. Ограничимся лишь кратким обсуждением основных кон­

прибора равна XIАХ, где АХ— разность длин волн между двумя соседними спектральными линиями равной интенсивности, ко­ торые еще наблюдаются как отдельные компоненты. По кри­ терию Рэлея линии равной интенсивности считаются разрешен­ ными, если яркость спектра в минимуме между ними составляет не более 81% от яркости в максимумах линий. Для призменных приборов разрешающая сила лишь незначительно может пре­

= (5-І-20) • ІО5.

Следующей важной характеристикой спектрального прибо­ ра является его линейная дисперсия dXjdl. Она показывает, насколько сильно спектр развернут пространственно в фокаль­

125

ной плоскости прибора. При этом A/ — расстояние между дву­ мя спектральными линиями, различающимися по длинам волн

где / — фокусное расстояние объектива камеры; п — показатель преломления материала призмы; е — угол, под которым фо­ кальная плоскость расположена относительно оси объектива камеры. Так как

При этом необходимо учитывать, что увеличение фокусного расстояния объектива камеры одновременно вызывает сниже­ ние светосилы прибора, которая обратно пропорциональна f2.

Теоретически возможное разрешение монохроматора с сим­ метричным ходом лучей через призму при бесконечно малой ширине выходной щели

коллиматора; d' — ширина светового пучка, проходящего через

дует, что линейная дисперсия прибора остается постоянной во всем регистрируемом интервале длин волн и возрастает с уве­ личением порядка дифракции. Увеличение дисперсии с порядко­ вым числом приводит к перекрыванию спектров различных

126

порядков в соответствии с соотношением кЯ = const. Поэтому, когда требуется исследовать участок спектра в высоком ди­ фракционном порядке, следует принимать меры к тому, чтобы область длин волн исследуемого излучения, проходящего через входную щель спектрографа, была меньше величины ДЯ«Я/к. Сужение спектральной области исследуемого излучения дости­ гается путем предварительного разложения света вспомога­ тельным устройством или с помощью различного рода отсекаю­ щих фильтров.

Теоретически возможное разрешение дифракционного спек­ трографа

стин, имеющих коэффициент отражения г и отстоящих друг от

где ф — угол между параллельным пучком света, падающим на пластины, и оптической осью прибора.

Теоретическая разрешающая сила интерферометра Фабри— Перо определяется формулой

Разрешающую силу интерферометра можно повысить, увели­ чивая расстояние между пластинами или коэффициент отраже­ ния зеркальных покрытий пластин. Однако с увеличением t уменьшается выделяемый спектральный интервал длин волн ДЯ, свободный от наложения соседних порядков интерференции:

АЯ = Я2/2і.

Поэтому более целесообразно увеличение коэффициента отра­ жения пластин. Правда, при этом приходится мириться с уменьшением светосилы прибора.

Разрешающую силу интерферометра, определимую форму­ лой (7.40), следует рассматривать как идеальную величину. В действительности разрешающая сила прибора, особенно при

Чтобы обеспечить одновременно высокую разрешающую силу интерферометра и широкий спектральный интервал без наложе­ ния соседних порядков интерференции, применяют два после­ довательно установленных интерферометра [44—46] с различ­

127