Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

ными промежутками t. При этом интерферометр с меньшим і определяет ширину свободного спектрального интервала и яв­ ляется, таким образом, прибором предварительной дисперсии, а второй интерферометр с большим t определяет разрешающую силу установки.

Подробное описание конструкций и способов работы спек­ тральных приборов различных типов имеется в специальной ли­ тературе [3, 47—52], а также частично в следующей главе, где на различных примерах рассматриваются методы изотопного спектрального анализа некоторых элементов.

7.5. Измерение интенсивности света

При количественном изотопном спектральном анализе мерой содержания в пробе того или иного изотопа является отноше­ ние интенсивностей соответствующих линий или полос. Раньше такие измерения проводились в основном путем фотографиче­ ской регистрации спектров с последующим измерением почер­ нений этих линий или полос. В настоящее время спектры реги­ стрируются чаще всего более точными и экспрессными фото­ электрическими методами. Воспроизводимость фотографических измерений отношения интенсивностей зависит от неоднородно­ стей фотослоя, условий проявления фотоэмульсий, колебаний

на измерении почернений линий или полос, зарегистрированных

ние различных типов микрофотометров, применяемых Для изме­

риала определяются его характеристической кривой почернений (рис. 7.6), т. е. характером зависимости почернения S от экс­ позиции £, представляющей собой произведение светового по­ тока / на экспозицию t : E = Jt. Только в средней части харак­ теристическая кривая линейна. Чтобы этот линейный участок

128

сделать по возможности широким, применяют преобразование почернений в области малых экспозиций, т. е. характеристиче­ скую кривую строят не в координатах 5 — lg Е, а в координатах Р — lg Е, где Р — в свою очередь является функцией 5.

Вследствие эффекта Шварцильда почернения для одной и той же экспозиции E —Jt в общем случае могут быть различ­ ными, если они получены при различных / или t. Величина этих отступлений определяется формулой Шварцильда

Jlfi = J^ts,

где /7 = 0,84-0,9. Отсюда следует, что характеристические кри­

вые, построенные путем вариации времени экспозиции при по­ стоянной интенсивности света и, на­ оборот, путем вариации интенсив­ ности света при одном и том же времени экспозиции, будут иметь различный вид.

Один из наиболее часто приме­ няемых методов измерения отноше­ ния интенсивностей спектральных линий состоит в том, что определяют соотношение экспозиций для этих линий в области линейного участка характеристической кривой, приво­ дящее к одинаковым почернениям. Для проведения таких измерений требуется предварительное построе­ ние характеристической кривой.

Характеристическую кривую можно построить двумя методами. В пер­ вом вариация экспозиции достигается изменением времени экспозиции при постоянной интенсивности источника света. В этом случае необходимо знать значение коэффициента Шварцильда. Значительно проще второй метод, зак­ лючающийся в том, что перед входной щелью спектрографа устанавливают серый ступенчатый фильтр, состоящий из 6—10 ступенек с известным про­ пусканием. Фотографируя спектр источника света через этот фильтр, полу­ чают шкалу почернений. Определение относительной интенсивности линий из соответствующих им почернений основано на том факте, что при равенстве почернений отношение интенсивностей обратно пропорционально коэффици­ ентам пропускания ступенек фильтра.

При использовании метода ступенчатого фильтра необходимо принимать меры к тому, чтобы все ступеньки освещались светом одинаковой интенсив­ ности. Наиболее равномерное освещение ступенек достигается применением системы конденсоров с промежуточным изображением источника света [3, 35, 50, 54, 55]. Имеются работы, в которых подробно описана процедура изо­ топного спектрального анализа, основанная на фотографической регистрации спектров. Так, Хох и Вайссер [56], а также Ян [57] определяли отношение

пенчатое ослабление интенсивности источника света с помощью вращающе­ гося секторного диска, а авторы работ [59—61] применяли ступенчатые фильтры. Общие вопросы фотографической фотометрии рассмотрены в рабо­ тах [54, 55].

Фотоэлектрическое измерение интенсивности

В то время как при фотографических измерениях интенсив­ ности оценивается суммарное воздействие света { I d t на фото­

слой, фотоэлектрические методы основаны на измерении имен­

чаются в том, что, во-первых, интенсивность света опреде­ ляется непосредственно, поскольку фототок приемника излучи

дают большей точностью, особенно в области малых интенсив­ ностей.

Действие всех фотоэлектрических приемников излучения основано на явлении фотоэффекта. Сюда относятся фотоэле­ менты, фотосопротивления, счетчики фотонов и вторичные фотоэлектронные умножители [10, 62]. Вторичные фотоэлек­ тронные умножители получили наибольшее распространение для регистрации спектров в ультрафиолетовой и видимой обла­ стях. В инфракрасной области спектра обычно применяют термоэлементы или оптико-акустические приемники.

Принцип действия фотоумножителей состоит в том, что воздействие квантов света на фотокатод умножителя приводит к вырыванию с его по­ верхности электронов, которые ускоряются в вакууме электрическим полем, создаваемым между катодом и соседним к нему электродом (динодом). По­ верхности динодов могут быть как металлическими, так и изготовленными из диэлектрических материалов. При столкновении электронов с поверхностью динода из последнего также вырываются вторичные электроны. В оптималь­ ных условиях один первичный электрон может вырывать из динода до 10 вторичных электронов. Эти вторичные электроны в свою очередь также ускоряются электрическим полем между первым и вторым динодамн и уси­ ливают вторичный электронный эффект. Анодный ток фотоумножителя, проходя через высокоомное сопротивление нагрузки ( ~ Ю6—ІО7 ом), вызы­ вает падение напряжения на этом сопротивлении, которое приблизительно пропорционально интенсивности света, падающего на катод умножителя. Падение напряжения, как правило, измеряется после предварительного усиле­ ния. В литературе описаны стабилизированные источники постоянного на­ пряжения, предназначенные специально для питания вторичных фотоэлек­ тронных умножителей [63—68]. С помощью фотоумножителей может бьць

и имеет максимум в определенной спектральной области. Для большинства катодов из щелочных металлов максимум чувствительности расположен в

130

области 5000—6000 А. Для кислородно-цезиевых слоев максимальная чувст-

О

вителыюсть наблюдается в области 8000—9000 А, однако по абсолютной ве­ личине фотоэффект ниже, чем в случае щелочных металлов. Квантовый вы­ ход фотоэффекта, как правило, не превышает 25%.

Нижняя граница обнаружения, достигаемая с помощью фо­ тоумножителя и фотоэлемента, ограничена их собственными шумами и по порядку величины совпадает с нижней границей

фотоумножители обладают превосходными частотными харак­ теристиками. В этом отношении термоэлементы и оптико-аку­ стические приемники значительно уступают.

Сравнительная оценка границ обнаружения, достигаемых фотографическим и фотоэлектрическим методами, имеется, на­ пример, в работе Лафолье [69]. В этой связи уместно остано­ виться на некоторых возможностях, позволяющих повысить точность методов изотопного спектрального анализа и тем са­ мым снизить границу обнаружения.

Спектр Фурье электрического сигнала (например, ограни­ ченного во времени постоянного напряжения или переменного напряжения постоянной частоты, амплитуда которого изме­ няется во времени), как правило, ограничен сравнительно уз­

скать полезный сигнал без значительных искажений, а сопут­ ствующие этому сигналу шумы (например, шумы детекторов излучения, стохастические колебания интенсивности источника света), частотное распределение которых занимает более ши­ рокий интервал, эффективно задерживаются с помощью таких фильтров [63, 70].

Довольно часто в спектроскопии используются преимущест­ ва фазочувствительного детектирования сигналов, которое отличается крайне узкой полосой пропускания и в противопо­

нал/шум в У п раз при п единичных измерениях с помощью накопителей спектров или интеграторов. Конечно, при этом предполагается, что для измерений применяются высококачест­ венные измерительные приборы с низким уровнем собственных шумов.

9* 131

Измерение отношений интенсивностей и регистрация спектров

Методы изотопного спектрального анализа основаны почти исключительно на определении отношения интенсивностей ли­ ний или полос, принадлежащих различным изотопным разно­ видностям исследуемого вещества. При этом необходима одно­ временность измерения интенсивностей, чтобы исключить влия­ ние колебаний яркости источника света во времени на точность определения отношения интенсивностей.

Во всех рассматриваемых случаях подразумевается, что в фокальной плоскости спектрографа получены изображения входной щели прибора, соответствующие различным длинам волн. Чтобы измерить интенсивности этих приблизительно мо­ нохроматических излучений, необходимо установить в фокаль­ ной плоскости вторую щель, через которую можно выделить из спектра ту или иную линию. Для фотоэлектрических измерений применяются приборы с одной выходной щелью (монохрома­ торы) и с несколькими щелями (полихроматоры). В фотогра­ фических методах регистрации спектров изображения входной щели фиксируются на фотопластинку, а роль выходной щели играет измерительная щель микрофотометра, с помощью кото­ рого изучается распределение почернений на фотопластинке.

Относительную интенсивность линий можно определять не­ сколькими методами. Они основываются на одновременной оценке интенсивностей нескольких линий, отношение между которыми требуется определить, или на регистрации распреде­ ления интенсивностей в интересующей нас спектральной обла­ сти в течение конечного времени с последующим расчетом спектрограммы. Имеются также методы, которые не могут быть строго отнесены к первой или второй группе. Так, фото­ графические методы [55, 71] невозможно отнести к какой-либо из этих групп, поскольку, хотя интенсивности линий на фото­ пластинке в единицах почернений и регистрируются одновре­ менно, для оценки отношения интенсивностей требуется после­ довательно измерить почернения линий на микрофотометре. При этом вследствие одновременного интегрирования интенсив­ ностей линий с помощью фотопластинки результат измерения нечувствителен к колебаниям яркости источника света во вре­ мени. Кроме того, интегральные особенности этого метода поз­ воляют измерять довольно низкие интенсивности. Тем не менее точность фотографических измерений в целом несколько ниже точности фотоэлектрических методов.

Результаты фотографической фотометрии обычно отягоще­ ны погрешностями, обусловленными зернистостью светочувст­ вительного слоя и другими свойствами фотопластинок. В слу­ чае же фотоэлектрических методов измерения различных ин­ тенсивностей (как интегральных, так и с разверткой во време­

132