Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

(рис. 1.9). Поэтому количество тепла, отводимого от нити, в первом приближении можно выразить в виде

с разным изотопным составом при этом должно быть различным. Необхо­

температура проволочки Т , которая должна быть различной для проб с отличающимся содержанием дейтерия, а именно тем выше, чем больше кон­ центрация дейтерия в пробе водорода. С изменением температуры связано соответствующее изменение сопротивления проволочки, которое и может слу­ жить мерой содержания дейтерия. Сопротивление проволочки измеряют с помощью мостика Уитстона.

Согласно данным Виртца [32], разность сопротивлений про­ волоки в чистых протии и дейтерии достигает 18 ом. Градуиро­ вочные кривые, построенные в координатах относительное со­ держание дейтерия — сопротивление проволоки, слегка откло­ няются от прямых линий в зависимости от условий опыта. При этом оказалось, что помимо общего изотопного состава тепло­ проводность зависит еще от соотношения между изотопными молекулами в анализируемой смеси. В этой связи можно со­ слаться на работу Боттера [33], в которой найдено, что раз­ ность коэффициентов теплопроводности чистого Н2 и равновес­ ной смеси молекул Н2, HD и D2 с общим содержанием дейте­ рия 50 ат. % на 2% больше, чем между чистым Н2 и смесью H2 + D2 с содержанием дейтерия также 50 ат. %.

Для того чтобы получить надежные результаты анализа, не­ обходимо создать условия, при которых статистическое равно­ весие между изотопными молекулами Н2, HD и D2 устанавли­ вается достаточно быстро. Катализаторами, ускоряющими этот

заставляют предъявлять высокие требования к чистоте аппа­ ратуры, проб и доброкачественности вакуума. В работе [34]

3* 35

для подготовки ячейки теплопроводности к измерениям ее ва­

полняли порцией анализируемой пробы до давления -—'0,1 мм рт. ст. и оставляли на ночь. Особое внимание должно уделяться качеству вакуумных кранов.

Измерительную ячейку от остальной части установки сле­ дует отключать ртутным затвором. Между затвором и ячейкой

работы [35] предлагают прогревать ячейку в течение нескольких часов при одновременном пропускании через нее воздуха.

Материалом для нагревательных элементов чаще всего служит платина. Иногда применяют вольфрамовую проволоку В форме спиралей, менее чувствительную к термическим пере­ грузкам [36].

Пробы перед анализом очищают путем диффузии водорода через разогретую палладиевую трубку (37]. Однако при этом необходимо учитывать возможность изотопного фракциониро­

щее время применяется редко, так как требует большого экс­ периментального мастерства и довольно длителен, но как мик­

8.Harteck P. Z. Elektrochemie, 1938, B. 44, S. 3

9.Schleiermacher A. Wiedemanns Ann., 1888, В. 34, S. 623.

36

ГЛАВА 2.

ДЕНСИМЕТРИЯ

2.1.Денсиметрия жидкостей

Втечение длительного времени денсиметрические методы широко применялись для измерений изотопного состава воды *. Разработка этих методов в свое время была настолько детальной

ивсесторонней, что сейчас едва ли возможно привести полную библиографию работ по этому вопросу. Да это и не является целью настоящей главы. Дело в том, что весь накопленный опыт денсиметрического изотопного анализа, естественно, находит свое отражение и в новых работах. Кроме того, интерес к денсиметрическим методам уже значительно снизился, так как масс-спектрометры стали почти обязательной частью оборудо­ вания современных лабораторий и конкурентоспособными с маос-спектрометрией можно считать только такие методы изо­ топного анализа, которые обладают меньшей длительностью, более просты в исполнении и вместе с тем позволяют получать достаточно надежные результаты. Производительность же ден­ симетрического метода зависит от требований высокой очистки анализируемых проб от примесей, что связано с проведением длительных и трудоемких операций, требующих к тому же боль­ шой тщательности исполнения.

Учитывая, что все старые работы по изотопной денсиметрии довольно подробно изложены в известных монографиях А. И. Шатенштейна [1] и Киршенбаума [2], в настоящей главе лишь в краткой форме рассмотрим основные стороны денси­ метрического изотопного анализа, чтобы читатель мог легко получить представление о возможностях метода, и несколько подробнее остановимся на последних работах по этому во­ просу **.

* Поплавковый метод применялся В. Куном и Г. Куном для определе­ ний изотопного состава хлора в хлороформе (не опубликовано).

** Некоторых повторений старых работ все же не удалось полностью из­ бежать. Авторы пошли на это с целью дать читателю, мало знакомому с денсиметрией, по возможности полное представление по обсуждаемым во­ просам без дополнительного ознакомления с другими литературными ис­ точниками.

38

Плотность изотопных разновидностей воды

Представляется полезным начать обсуждение денсиметрии с сопоставления плотностей изотопных разновидностей воды. Эти величины установлены достаточно надежно. В частности, особенно подробные данные по температурной зависимости плотности тяжелой воды D20 приведены в монографии А. И. Шатенштейна Ш, а также в таблицах Изберга и Лундберга [3], Баертши и Фюркауфа [4J и Куммерера [5]. Эти таблицы со­ ставлены на основе данных экспериментальных работ {6— 15], сопоставление которых показало, что расхождение между ними сравнительно мало. Приводимые в настоящей главе дан­ ные по плотности основываются на измерениях А. И. Шатенштейна с сотрудниками.

плотности при промежуточных температурах рассчитывают, ис­ ходя из коэффициента объемного расширения. Содержание во­ дорода в образцах тяжелой воды D20 с высоким содержанием дейтерия определяют либо из известного значения коэффициента разделения изотопов при получении изотопообогащенных проб, либо определяют методами масс-спектрометрии или ЯМРспектроскопии. Данные по плотности воды природного изотоп­ ного состава, нормированные к значению плотности при 4° С, обозначают как d[.

dt0’0 = 0,998232 г/мл; d2/ ' 0 = 0,997074 г/мл; dl0'0 = 0,995676 г/мл.

Абсолютная плотность воды в единицах CGS (г/смъ) равна относительной плотности (г/мл), умноженной на 0,999973. Плот­ ность воды 'НгО, совершенно не содержащей дейтерия, на 16 мкг/мл ниже приведенных значений, если в качестве «стан­

сматривается, так как измерения плотности часто сопровожда­ ются погрешностью уже в пятом знаке после запятой.

П л о т н о с т ь D20 . Плотность тяжелой воды можно получить из измерений ее плотности относительно обычной воды при той же температуре (d‘ ). Чтобы перейти от безразмерной величины

d*t к плотности d\, надо умножить ее на абсолютную плотность воды природного изотопного состава при t °С:

39