Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

В спектрах элементов средней части периодической системы

(83Кг, 87Sr, 115Sn, n7Sn, U9Sn, 129Xe и др.). Но если даже оба изотопа обладают ненулевыми магнитными моментами, их раз­ личие приводит к отличающейся ширине сверхтонкой структуры линий и может быть использовано для изотопного анализа (на­ пример, 22Na—23Na, 85Rb—87Rb и т. д.). Кроме того, во многих

Вопрос о возможностях оптической спектроскопии как обще­ го метода изотопного анализа впервые был рассмотрен в рабо­ тах автора [24, 115]. Позднее эта же проблема применительно к изотопному анализу элементов средней части периодической системы Менделеева была рассмотрена в работе [116]. Авторы этой работы использовали в основном такую же схему учета взаимного наложения изотопических компонент, о которой шла речь выше, однако задавались несколько иными параметрами.

степени разрешения изотопических компонент, в работе [116] показано, что критерий Релея с запасом выполняется для ряда

Ir и Pt.

Оценки, сделанные выше, относятся к несколько упрощен­ ной схеме и не учитывают, например, зависимости предела раз­ решения линий от их интенсивности. Чем слабее спектральная линия, тем большие мощности разряда требуются для обеспе­ чения ее достаточной яркости. Это в свою очередь приводит к увеличению доплеровской ширины линий и соответственно к ухудшению разрешения изотопических компонент. Однако сле­ дует иметь в виду, что по мере увеличения атомной массы анализируемых элементов роль доплеровского уширения ли­ ний постепенно падает.

Помимо наиболее отчетливых средств борьбы с доплеров­ ским уширением спектральных линий, изложенных в разд. 12.1,

327

существуют еще два способа, позволяющие радикальным об­ разом решить эту проблему.

Первый из них состоит в применении источников света с атомным пучком, предложенных впервые Л. Н. Добрецовым и А. Н. Терениным а также Богросом [117, 118]. Основная идея возбуждения спектров в атомных пучках сводится к тому, что­ бы заставить двигаться излучающие атомы перпендикулярно направлению наблюдения спектра и тем самым уменьшить компоненту скорости атомов в этом направлении, что позволяет снизить эффективную кинетическую температуру газа в пучке до ~1,5°К - Теория источников света с атомным пучком под­ робно описана в монографиях [25, 26], а различные конструкции источников — в работах [119— 127]. Для аналитических целей представляют интерес только источники с повышенной ярко­ стью излучения. Конструкция такого источника для исследова­ ния спектров твердых веществ описана в работе [119], а для трудно конденсируемых газов — в работах'[126, 127].

В первой работе яркость источника увеличивали с помощью диафрагмы в виде длинной узкой щели, расположенной пер­ пендикулярно линии наблюдения спектров. Однако увеличение яркости источника в широких пределах простым удлинением щелей встречается со значительными техническими трудностя­ ми. Прежде всего, необходимо соответствующее увеличение скорости откачки атомных паров из коллиматора и камеры возбуждения спектров. Во-вторых, в той же степени возрастает расход вещества. И, наконец, трудно обеспечить высокую плот­ ность возбуждающего электронного потока на всем сечении атомного пучка.

Более радикально решена задача увеличения яркости источ­ ников с атомным пучком в работах Стенли и Ларсона [126, 127],

ограничены требованием превышения длины свободного пробе­ га атомов над размерами отверстия. Уменьшая размеры диа­ фрагмы, можно соответственно увеличить плотность атомов в испарителе. Однако при этом резко снижается пропускание диафрагмы и плотность атомов в пучке. Чтобы сохранить про­ пускание диафрагмы высоким, в работах [126, 127] предложено разбить диафрагму испарителя на узкие каналы, чтобы общая площадь отверстий была по-прежнему равна площади прямо­ угольной диафрагмы. Тогда режим истечения атомов из испа­ рителя будет определяться размерами отдельного канала, а пропускание диафрагмы— суммарной площадью всех отверстий.

Эффективность этого приема легко оценить из следующего примера. Если система формирования атомного пучка состоит из двух прямоугольных диафрагм шириной 1 мм, то для аргона при коллимации пучка 0,05 число атомов, приходящихся на еди­ ницу площади сечения пучка, равно 3,3-ІО11 атом/см2. Для

328

сравнения можно указать, что в гейсслеровской трубке при давлении аргона 0,1 мм рт. ст. разряд характеризуется плот­ ностью порядка 3,5-ІО14 атом/см2, т. е. при прочих равных ус­ ловиях яркость такого атомного пучка в 1000 раз меньше. Если же щель испарителя разбить на узкие каналы с минимальным

полная эффузия из испарителя в этом случае в 2 раза меньше, что снижает потери вещества.

Многоканальные коллиматоры готовят из фольги бериллиевой бронзы по методу фотолитографии [126, 127]. В отдельных опытах удавалось получать диафрагмы с диаметром каналов '-'0,006 мм. Более простая процедура изготовления многока­ нальных коллиматоров с несколько большими размерами кана­ лов описана в работе [128]. Спектральные исследования такого источника показали, что его яркость достаточна для регистра­ ции фотоэлектрическим способом тонкой структуры линии Hell 4686 Â при использовании сложного интерферометра Фабри — Перо с коэффициентом отражения пластин 94%. По визуаль­ ным оценкам свечение пучка тяжелых атомов (Ar, Xj'e) ярче,

чем легких.

В заключение следует отметить, что хотя источники света с атомным пучком обладают некоторыми уникальными возмож­ ностями, позволяющими исследовать исключительно тонкие де­ тали в оптических спектрах атомов, перспективы их применения для изотопного анализа довольно неопределенны, поскольку ни­ кем эти возможности пока еще не исследовались. Попутно заметим также, что способ возбуждения спектров в атомных пучках позволяет получать с заметной интенсивностью свечение ионизованных атомов, в спектрах которых изотопическое сме­ щение, как правило, больше.

Второй способ борьбы с доплеровским уширением линий легких элементов, а вернее, с малой величиной изотопического смещения в их спектрах состоит в продольном наблюдении све­ чения ионного пучка, ускоренного электрическим полем. Такой способ предложен Л. А. Тумерманом [129] и основан на разли­ чии в доплеровском смещении линий ионов изотопов, ускорен­ ных в сильном электрическом поле. Смещение линий опреде­ ляется соотношением [16]

длинах волн). В табл. 12.3 приведены оценочные значения та­ кого эффекта для линий ряда элементов верхней части перио­ дической системы.

329

Основная трудность практического применения данного спо­ соба— получение достаточно моноэнергетичного пучка ионов, дающего интенсивное свечение. В этой связи представляет ин­ терес метод возбуждения искровых спектров при столкновениях

.пучка быстрых ионов с углеродной фольгой [130— 132]. Данный метод оказался довольно эффективным применительно к изу­ чению спектров высокоионизованных атомов. При наблюдении спектров путем проектирования параксиального пучка фотонов

смещении в этих условиях должна составлять не менее 4—5 А, что больше чем достаточно для разделения изотопических ком­ понент линий.

12.6. Изотопический эффект в электронно-колебательных

спектрах двухатомных молекул.

Выбор молекул и полос для изотопного анализа

При изотопном анализе по электронно-колебательным спек­ трам, к сожалению, не представляется возможным наметить ка­ кую-либо типовую схему анализа, поскольку оптимальные усло­ вия возбуждения спектров в каждом конкретном случае весьма

330

специфичны. Если при анализе по атомным спектрам возможно­ сти измерений в основном определяются наличием для данного элемента достаточно интенсивных линий с хорошо разрешенной изотопической структурой, здесь необходимо учитывать сово­ купное действие нескольких факторов. Рассмотрим вначале не­ которые требования общего порядка.

Одним из важнейших факторов является устойчивость моле­

молекул от общего числа исходных молекул. Считая суммарное давление

Парциальное давление компонента X определяется побочными процессами, происходящими в источнике света, и в первую оче-

331