Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

разряд постоянного тока). В ВЧ-разряде наблюдались изото­ пические компоненты в спектре S2 [146], С12 [147], компоненты изотопов 6 4 Zn, 66Zn и 68Zn в спектре молекулы Znln [148]. При

возбуждении спектра SnO в ВЧ-разряде в потоке кислорода в присутствии SnCl4 измерено изотопическое смещение 0 1 -полосы для молекул 120Sn,6 O—U8 Sn160 —116Sn160 [149]. ВЧ-разряд при­

менялся для изучения изотопического эффекта в спектрах СоВг [150] и NiBr [151]. С помощью газового разряда пониженного давления изучены спектры таких молекул, как РЬТе [1521 GaO

и ІпО [153], AsO+ [154], ТеО [155], BiF [156], BiCl [157]. В по­

следней работе замечен изотопический эффект, обусловленный молекулами Ві3 5 С1 и Ві3 7 С1.

Получил некоторое распространение также способ возбуж­ дения спектров с помощью печи Кинга: A1S [158], АиВа [159]

Аи2, Ag2, АІАи и AuMg [160], AuSn [161] и CuS [162]. При этом в спектрах AuSn и CuS обнаружены компоненты изотопов II8 Sn, K6 Sn, 63Cu и 65 Cu. Применение печи Кинга как источника

варительно пропитанный раствором соли исследуемого вещест­ ва. С помощью такого источника, например, изучено более 350 полос в спектре LaO [163]. Разумеется, такой же прием

может оказаться полезным и для возбуждения молекулярных спектров других элементов.

Интересные результаты поручены по изучению электронно­ колебательных спектров инертных газов: HeNe [164], АгХе [165]

КгХе [166], XeN [167, 168], ХеО и КгО [169], XeF [170]. Изото­ пический эффект изучен в спектре HeNe. Наблюдаемое смеще­ ние совпало с расчетным значением.

12.7. Связь между относительной интенсивностью

изотопических компонент и изотопным составом образца в атомных спектрах

Компоненты изотопической структуры линии соответствуют переходам между одними и теми же энергетическими уровня­ ми атома. Следствием этого является высокая гомологичность компонент, что позволяет установить теоретически связь их от­

спектрам атомов можно считать столь же абсолютным, что и масс-спектрометрический изотопный анализ. Однако имеющиеся экспериментальные данные показывают, что в ряде случаев наблюдаются значительные изотопные эффекты в интенсивно­ стях атомных спектров. По-видимому, здесь надо различать два случая:

а) возбуждение спектров одноатомного газа, представляю­ щего собой смесь изотопов, где изотопные эффекты в интен­ сивностях могут быть вызваны лишь различием атомных харак­ теристик изотопов;

б) возбуждение спектров молекулярных газов, представ­ ляющих собой смесь изотопных молекул.

Первый случай достаточно подробно рассмотрен в основном тексте книги, тогда как второй заслуживает отдельного обсуж­ дения. Рассмотрим этот вопрос на примере изотопного анализа водорода. В работах [16, 171— 173] по изотопному анализу во- дород-дейтериевых смесей указывается, что в интервале срав­ нимых концентраций изотопов (10—90%) с хорошим прибли­ жением отношение интенсивностей изотопических компонент линии 7d//h равно отношению концентраций Cd/Ch. В работе [174] найдено, что / d /7 h > C d / C h . В работах [175— 177], посвя­

щенных изотопному спектральному анализу водорода в смесях

H2 + D2 , HCI + D2 , H2S + D2 іи NH3 + D2 , выявлено преимуществен­

ное возбуждение линии дейтерия по сравнению с водородом в первых двух случаях, а в остальных — преимущественное воз­ буждение линии водорода. В последних работах показано, что в зависимости от экспериментальных условий (главным образом давления газа в разрядной трубке) отношение интенсивностей / d/ / h может быть как больше Cd/Ch, так и меньше C d /C h . Кроме

ном анализе тяжелой воды изучена менее обстоятельно. В ра­ ботах [180— 184], посвященных этому вопросу, не обнаружено существенных отличий отношений Ів/hi и Сс/Си. Однако более детальные исследования [24] показали, что и в случае смесей H20 + HD0 + D20 могут наблюдаться отклонения от такой про­ стой зависимости.

Таким образом, экспериментальные данные по обсуждаемо­ му вопросу весьма противоречивы. В работе [24] автором было показано, что для объяснения наблюдаемых эффектов в интен­ сивностях изотопических компонент линий водорода необходи­ мо принимать во внимание процессы диссоциации и рекомбина­ ции изотопных молекул в источнике возбуждения спектров, поскольку именно эти процессы определяют главным образом стационарную концентрацию нормальных атомов изотопов в разряде. При этом процесс диссоциации можно рассматривать

врамках принципа Франка — Кондона, а изотопный эффект в рекомбинации может проявляться как в процессе объемной ре­ комбинации, так и при рекомбинации на стенках разрядной трубки. Позднее этот подход подвергся детальному обсуждению

вработе [185].

338

Диссоциация

На рис. 12.5 приведены кривые потенциальной энергии мо­ лекулы водорода для различных электронных состояний не вы­ ше 20 эв [186]. Кривая 1 соответствует основному электронному состоянию 'Eg с энергией диссоциации 4,4 эв. При температуре

Рис. 12.5. Схема электронных состояний молеку­ лы Нг.

газа 500—600° К можно считать, что подавляющее количество молекул Н2 или D2 находится на основном колебательном уров­

22* 339

Н2 (1x2 ?) -j~ е -> Н2 (132„) ->•

то условие перехода в это состояние с последующей диссоциа­ цией молекулы на атомы состоит в том, чтобы межъядерное расстояние в молекуле в момент перехода должно быть меньше некоторой величины гс, соответствующей пересечению вертикаль­ ного перехода с пределом диссоциации верхнего состояния. Так как энергия нулевых колебаний

где К — силовая постоянная, для легкой молекулы больше, чем для тяжелой, то молекулы Н2 в единицу времени испытывают большее число переходов при г < г с, чем молекулы D2. Таким

340

образом, когда в разряде доминируют процессы а )+ б ) или г), должна наблюдаться преимущественная диссоциация молекул Н2 по отношению к D2 . Когда основным является процесс в),

диссоциация происходит при любых межъядерных расстояниях (кривая 1 на рис. 12.6) и отношение концентраций свободных атомов в разряде равно отношению концентраций изотопов в образце.

В этой связи можно указать, что теоретические расчеты дис­ социативного изотопного эффекта для молекул Нг и D2 , проте­

кающего по типу д), выполненные в приближении гармониче­ ского осциллятора и в приближении Морзе, показали, что ве­ роятность диссоциации молекул Н2 в 2,3 раза больше, чем D2 [188]. Масс-спектрометрические измерения этой величины дали значения, лежащие в интервале от 1,5 до 2,8 [189, 190].

Процессы диссоциации легкой и тяжелой воды путем элек­ тронного удара изучались в работах [191— 193] масс-спектро- метрическим методом. При этом было установлено, что в отли­ чие от молекул Н2 и D2 количество ионов ОН+ и OD+, образую­ щихся при диссоциации Н20 и D20, строго одинаково в иссле­ дованном диапазоне энергий электронов (10—500 эв). Этот

не зависят от межъядерного расстояния в момент перехода и равновероятны для обоих типов изотопных молекул. В случае диссоциации третьей изотопной разновидности воды HDO ав­ торы обнаружили существование внутримолекулярного изотоп­ ного эффекта, выражающегося в том, что процессы распада молекулы по схеме

имели разную вероятность (Р2/Рі = 2,1 ±0,1). Наблюдаемый эф­

фект авторы объясняют на основе квазиравновесной теории мономолекулярного распада [194]. Однако такой процесс диссо­ циации является сравнительно медленным (~ 1 0 -5 сек) и в случае газового разряда вряд ли может играть заметную роль.

Таким образом, процессы диссоциации молекулярного водо­ рода и воды под действием электронного удара существенно различны, что необходимо принимать во внимание при оценке влияния этих процессов на результаты анализа изотопного со­

341