Файл: Мюллер Г. Специальные методы анализа стабильных изотопов.pdf

Таким образом, при выборе молекул и условий возбужде­ ния их электронно-колебательных спектров необходимо учиты­ вать не только константу диссоциации исследуемой молекулы, но также устойчивость двухатомных молекул, соответствующих второму компоненту реакции, и возможность получения доста­ точно высокого парциального давления молекул Х2 при темпе­ ратуре возбуждения спектров. Изменяя эти параметры, можно в значительной мере управлять степенью диссоциации выбран­ ных молекул и, следовательно, возможностью получения интен­ сивных электронно-колебательных спектров. Значения К' и К'

для многих реакций имеются, например, в работе [134]. В табл. 12.4 приведены расчетные значения степени диссоциа­

Все сказанное относится к источникам света, в которых до­ стигается термодинамическое равновесие, например, дуга по­ стоянного тока. Для неравновесных источников (разряд в по­ лом катоде, ВЧ-разряд и т. п.) процесс диссоциации необходи­ мо рассматривать в рамках принципа Франка— Кондона.

Второй компонент молекулы должен выбираться также с учетом природного изотопного состава элементов. Так, соеди­ нения типа МеСІ или МеВг малопригодны для анализа, пото­ му что наличие у хлора и брома нескольких изотопов, присут­ ствующих в сравнимых количествах, сильно усложняет струк­ туру электронно-колебательных спектров.

332

Важным является требование равнораспределения масс вну­ три молекулы. В частности, применение для анализа спектров гидридов по этой причине ограничено лишь легкими элемента­ ми (LiH, ВН). С увеличением атомной массы определяемых изотопов замена одного изотопа другим лишь незначительно изменяет приведенную массу такого рода молекул и соответ­ ственно колебательное изотопическое смещение очень мало. Практически для изотопного анализа тяжелых элементов можно рекомендовать лишь молекулы типа MeN, МеО, MeF и МеІ. Само собой разумеется, что когда соединения типа Мег достаточ­ но устойчивы, анализ целесообразно проводить по их спектрам.

Как уже отмечалось в гл. 8, изотопный анализ по электрон­ но-колебательным спектрам двухатомных молекул может про­ водиться как путем измерения интенсивностей кантов изотоп­ ных полос, так и по относительной интенсивности отдельных ротационных компонент в полосе. В зависимости от конкретной задачи предпочтительным может оказаться тот или иной ва­ риант. Соответственно этому выбор условий возбуждения спек­ тров должен удовлетворять несколько различным требованиям.

Рассмотрим вначале основные требования к аналитической полосе и условиям ее возбуждения в случае анализа по кантам полос. Для этого метода характерно наложение вращательной структуры одной изотопной полосы на кант другой. Следова­ тельно, оптимальными являются полосы, которые характери­ зуются высокой интенсивностью кантов и резким спадом интен­ сивности ротационных компонент с удалением их от канта по­ лосы. Кроме того, желательно, чтобы канты полос имели про­ стую структуру. Согласно формуле [135]

Чем больше разность Вп—Вѵ , тем меньше радиус кривизны и соответственно кант полосы образуется меньшим числом вра­ щательных компонент, и наоборот. Очевидно, что в последнем случае кант полосы при прочих равных условиях будет оттенен

8л2сцгІ

(12.27)

333

ное расстояние между атомами в молекуле. Полагая для про­ стоты, что постоянные вращения Ве и ае в верхнем и нижнем состояниях мало отличаются друг от друга, получим выражение

ѵ = ѵ0 -f [2 Ве — V ае(о -г 1)] т + [АВе + АаеАи] тг, (12.28)

V V

из которого непосредственно видно, что расстояние между соседними вращательными линиями в области канта тем меньше, чем меньше абсолютная величина вращательных постоянных и их различие в верхнем и нижнем состояниях, а также чем меньше разность колебательных квантовых чисел комбинирую­ щих уровней. Таким образом, наиболее ярко выраженными яв­ ляются канты полос с переходами і/ = 0—>-и'= 0, і/= 1 —>-у"=1 и т. п. Однако колебательный изотопический сдвиг таких полос также мал и они малопригодны для анализа по кантам полос.

Более важным фактором, определяющим распределение ин­ тенсивности в ротационной структуре полосы, является темпе­ ратура заселения вращательных уровней Твр. Зависимость ин­ тенсивности линии, соответствующей переходу между уровнями Г и J", от температуры имеет вид

где С — постоянная для данной полосы.

При малых / изменение интенсивности определяется множи­

падает. Положение максимума интенсивности относительно ну­ левой линии полосы определяется соотношением

тров, можно менять Аѵ и тем самым выбирать условия, при которых выбранные линии с минимальным взаимным наложе­ нием имеют достаточную яркость. Так, в случае анализа по кантам полос целесообразно уменьшать температуру заселения вращательных уровней, а при анализе по отдельным враща­ тельным компонентам, наоборот, увеличивать эту температуру. Тогда в области полосы, соответствующей большим значениям

колебательное изотопическое смещение мало и изотопные ком­ поненты с одинаковыми значениями / могут располагаться ря­

334

дом друг с другом, что удобно для сравнения их относительной интенсивности.

Сложность вращательной структуры полос в основном опре­ деляется типом электронного перехода (помимо изотопного со­

ветвей Р и R расщеплена на три компоненты. Расстояние меж­ ду компонентами возрастает с увеличением /. Для молекул с одинаковыми ядрами наблюдается чередование интенсивностей во вращательной структуре полосы. Все остальные типы элек­ тронных переходов дают полосы с еще более сложной струк­

учетом требований простоты их изотопической структуры, рав­ нораспределения масс внутри молекулы и интенсивностей полос. Как и в случае атомных спектров, интенсивность самой яркой полосы в спектре данной молекулы принималась равной 1000 единицам. В таблице приведено расчетное значение изото­ пического сдвига нулевых линий полос (чисто колебательный изотопический эффект). Колебательные постоянные, необходи­ мые для расчета, взяты из справочников [136— 138].

За последние годы появилось много новых данных по изу­ чению электронно-колебательных спектров двухатомных моле-' кул. Кратко перечислим основные работы, представляющие ин­ терес для изотопного анализа.

Изотопический эффект в спектре MgO наблюдался при воз­ буждении спектров в вакуумной дуге, а также в пламени плазменной горелки в атмосфере кислорода [139]. Для перехода типа Ы2 —л42 изотопический сдвиг кантов 3,3-полосы с 7 = = 4977 Â равен 3,2 смт1 для молекул 24Mg180 —26Mgl60 . В спек­ тре GaO, получаемом с помощью дуги постоянного тока [140], наблюдались компоненты, обусловленные изотопами 69Ga и 71Ga. Дуга постоянного тока применялась также для получе­ ния спектров ТіО [141] и ТеО [142]. В работе [143] описан спо­ соб получения эмиссионных спектров окислов металлов плати­ новой группы — RuO, RhO, OsO, IrO, РЮ, ReO. Спектры воз­ буждали в низкоамперной дуге постоянного тока (сила тока 2,5—5,0 а), горящей между серебряными электродами и стаби­ лизированной потоком смеси Аг + Ог-

С помощью восстановительного пламени были получены ин­ тенсивные спектры испускания молекул GaAs, Al Sb, InP, InSb,

335

*Аѵ(кол+вр) ДЛЯ/=4 0 И Д 7 = - І .

InCl [144]. При введении в водород-воздушное пламя SO2 наб­ людался спектр молекулы S2 [145]. Авторы последней работы

отмечают, что добавление инертного газа увеличивает интенсив­

ность полос с высоким верхним колебательным уровнем

(г /> 9 ).

Большое количество работ посвящено изучению электронно­ колебательных спектров двухатомных молекул с помощью газо­ вого разряда пониженного давления (ВЧ-разряд, тлеющий

336