става водорода в молекулах Н2 и Н20. В результате этих про цессов всегда отношение концентраций
|
|
|
|
[H ]/[D ] > [H 2]/[D 2] и |
[H ]/[D] = [H 20 ]/[D 20 ] . |
Проведенные нами эксперименты со смесями |
H2 + D2 и Н20 + |
+ D20 показали, |
что действительно в первом |
случае отношение |
интенсивностей |
изотопических |
компонент /н//в возрастает с |
уменьшением электронной температуры разряда, тогда как во втором — не зависит от Те в широком диапазоне ее измене ния [24].
Рекомбинация
Наряду с диссоциацией в разряде протекают процессы ре комбинации атомов в молекулу. При этом рекомбинация изо топных частиц может происходить как в объеме разрядной трубки (объемная рекомбинация), так и на стенках (стеночная рекомбинация). Независимо от типа доминирующего процесса, как тот, так и другой вид рекомбинации сопровождается замет ным изотопическим эффектом, обусловленным различием в ча стотах столкновений рекомбинирующих изотопных частиц и энергий активации процесса рекомбинации изотопных молекул. Водород как более легкий газ рекомбинирует быстрее дейтерия
и в разряде создается избыточная атомная концентрация дей терия.
Наличие изотопного эффекта при объемной рекомбинации водорода и дейтерия было обнаружено в работе [195]. В работе [185] путем решения уравнения баланса показано, что различия
в скорости рекомбинации могут достигать значения |
пгн/mD = |
= 0,84 при объемной рекомбинации и К/тен/тв = 0,7 |
при сте- |
ночной рекомбинации, где tn-ң. и /тев— массы протона и дейтона соответственно. Эффект зависит от степени диссоциации молекул в разряде, достигая максимального значения при стремлении по
следней к нулю. При |
100%-ной степени диссоциации |
величина |
изотопного эффекта |
равна единице. Отмечено, что |
в области |
малых давлений (Р <1 мм рт. ст.) основным процессом |
является |
стеночная рекомбинация. |
|
При наличии протока паров или анализируемых газов через разрядную трубку рекомбинация может протекать как в зоне разряда, так и вне ее. Очевидно, что в последнем случае раз личия в скоростях рекомбинации не могут вызывать заметного отклонения /н//в от Сн/Св, если смена газа в разрядной труб
ке происходит достаточно быстро. Подобная зависимость отно шения интенсивностей от скорости потока наблюдалась в рабо тах [196,^ 197]. В остальных работах диапазон исследованных скоростей потока был значительно меньше.
Влияние рекомбинационных процессов на измеряемое отно шение интенсивностей изотопических компонент линии в зависи
мости |
от |
расхода |
анализируемого |
газа |
показано |
в |
табл. |
12.6 [24]. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 12.6 |
|
Зависимость отношения интенсивностей изотопических |
|
|
компонент |
линии от |
расходе |
паров воды |
через |
разрядную |
|
трубку ( Ch /C d = 0 ,9 8 7 ) [24] |
|
|
|
|
|
Расход паров, |
' h / ' d |
Расход паров, |
' h / ' d |
|
|
см3/мин |
см3/мин |
|
|
|
0 |
|
0,73 |
2,72 |
|
0,93 |
|
|
0,56 |
|
0,83 |
5,41 |
|
0,97 |
|
|
1,27 |
|
0,88 |
10,90 |
|
0,99 |
|
|
2,07 |
|
0,91 |
|
|
|
|
При отсутствии протока паров через разрядную трубку на блюдаемые отношения довольно хорошо совпадают с отноше
|
|
|
|
|
|
нием скоростей рекомбинации изотопных молекул |
на |
стенках |
трубки (0,7). При максимальной скорости потока, |
когда время |
пребывания |
атомов водорода и дейтерия в разряде |
составляет |
-~10_3 сек, |
а полупериоды реакций рекомбинации |
в объеме и |
на стенке |
соответственно равны ~ 1 0 -1 |
и ІО-2 сек, |
достигается |
равенство |
отношений интенсивностей |
изотопических |
компо |
нент линии и содержаний изотопов в смеси.
«Прочие эффекты
Помимо диссоциации и рекомбинации в разряде протекают реакции изотопного обмена, также искажающие отношение ин тенсивностей компонент аналитической линии. Этот эффект подробно рассмотрен в работе [185]. Авторами показано, что различие отношений констает скоростей К3ІК5 и KJKe реак
ций
D + Н, HD -1- Н и Н + D2 “А HD + D
приводит к повышенной концентрации атомов водорода в раз ряде по сравнению с дейтерием. Величина эффекта существенно зависит от газовой температуры разряда.
Еще одним важным фактором, действующим на отношение интенсивностей изотопических компонент аналитической линии, является самопоглощение в источнике света. Истинные интег ральные интенсивности изотопических компонент для допле ровского контура могут быть записаны в виде [198]
/ (v) = ---- -Ѵ^ |
І 0 |
Г |
e -“2dcü, |
(12.32) |
2 |
/ |
l |
n |
2 |
|
— |
00 |
|
|
где ш = 2 / І й 2 (v — v0)/Avd .
Вследствие самопоглощения в источнике света толщиной I, обладающем коэффициентом поглощения Кѵ, регистрируемая спектральным прибором интенсивность линии
/'(ѵ) = / (ѵ) (1 — е~Кѵ‘)'Кѵ. |
(12.33) |
При малых оптических плотностях f/Сѵ/<C l)
(1 _ |
= Kvi/Kv = z |
(12.34) |
и между /(v) и Г(ѵ) соблюдается прямая пропорциональность. Если условие /СЛ-Cl не выполняется, то из формулы (12.33) с учетом того, что распределение Кѵ по контуру линии является также доплеровским, получим выражение
|
= |
Г [1 - е х р ( - / С 0/е -“г)]Ло, |
(12.35) |
|
2/1п 2 |
J |
|
|
f |
где |
Ко = |
■2}/'ЯІП2 |
• |
■fN |
|
|
|
Дѵ0 |
т0с |
|
коэффициент поглощения в центре |
линии в см-1; Дѵц |
дано |
в сект1; е и то — заряд |
и масса |
электрона; с — скорость |
света; |
/ |
сила осциллятора линии; N — концентрация частиц на ниж |
нем уровне.
^Интеграл в формуле (12.35) можно вычислить с помощью табулированных значений функции Ладенбурга и Леви [199]
|
|
+0° |
|
|
S |
= |
{1 — exp [— а0/ ехр (— со2)]} dm = |
|
V п к 0і |
|
|
|
= |
1 _ ... |
I (Кйіу_ |
(KJ)* |
, |
|
2! / 2 |
3! / 3 |
4! ]/ 4" |
^ ‘ ‘ ' |
Тогда для отношения измеряемых интенсивностей двух получим формулу
Л' (ѵ) |
^01 |
А . |
К (ѵ) |
^02 |
s 2 |
Проиллюстрируем влияние самопоглощения на примере |
изо |
топного анализа лития по линии Lil 6708 А (/ = 0,71) при |
воз- |
уждении спектров в разрядной трубке с охлаждаемым полым
катодом |
(Т = 200 К, 1 = 2 |
см, Аѵ=1,7-109 сек~1). |
Если |
общая |
концентрация |
атомов |
лития в |
разряде |
составляет |
1X |
ХШ см |
, а содержание одного |
из |
изотопов равно 10 |
ат °/п |
то Аоі/ = 0,21 |
(5, = 0,930) |
и Ко21 = 1,85 |
(52=0,577) |
и в резуль |
тате измеренное отношение интенсивностей |
составит 0,179 (без |
учета мультиплетного расщепления) вместо |
истинного |
значе |
ния 0,111. |
|
|
|
|
|
|
|
|
Когда доплеровские ширины изотопических компонент суще ственно различны, самопоглощение в источнике приводит к ис кажению отношения их интенсивностей даже при равной кон центрации изотопов, если измеряются их интенсивности в мак симумах. На это обращено внимание в работе [185]. Авторами показано на примере линий водорода серии Бальмера, что даже при сглаживающем действии аппаратной функции спектраль ного прибора наблюдается отчетливая закономерность
(^ н /А э )а > (А з/А зЬ > (^h / / d)vö
в силу того, что
( К о ) (Коа )уб- ( А Г о
Рассмотрены лишь некоторые процессы, протекающие в ис точнике света. Однако даже эти данные показывают, что, не смотря на высокую гомологичность изотопических компонент аналитической линии, установление зависимости между их от носительной интенсивностью и изотопным составом связано с учетом значительных скрытых изотопных эффектов, часто не поддающихся количественной оценке. Следует, правда, заметить, что столь большие различия наблюдаются лишь при анализе легких элементов (главным образом смесей Н—D, Н—Т и т. п.). По мере увеличения атомной массы элементов молеку
|
|
|
|
|
лярные характеристики их изотопных |
соединений |
становятся |
все более близкими. |
Тем не менее и в этом случае |
остается |
еще много факторов |
(самопоглощение, фон в спектре, |
взаимное |
наложение контуров линий, наложение |
посторонних |
линий и |
др.), которые могут заметным образом |
искажать |
результаты |
анализа. Следовательно, создание безэталонных методик ана
лиза возможно лишь в отдельных благоприятных |
случаях |
и этому должен предшествовать детальный |
анализ |
условий |
возбуждения и регистрации спектров. |
|
получаемых ре |
Наиболее просто |
проверить правильность |
зультатов можно с |
помощью |
образцов |
сравнения. |
Примени |
тельно к изотопному |
анализу |
проблема |
«эталонов» |
решается |
значительно легче, поскольку для этой цели могут быть ис пользованы образцы природного изотопного состава.
12.8. Некоторые дополнительные примеры практического применения метода
Водород-тритиевые смеси
Метод эмиссионной спектроскопии в ряде случаев может быть использован для определения некоторых долгоживущих радиоактивных изотопов в их смеси со стабильными. Одной из таких задач является определение изотопного состава водорода в пробах газообразного трития высокой удельной активности.
Анализ водород-тритиевых смесей имеет одну специфическую
трудность, |
связанную с высокой токсичностью проб. Поэтому |
обычный способ возбуждения спектров в протоке |
газа |
через |
разрядную |
трубку неприменим из-за большого расхода |
пробы |
на анализ |
(10—20 мл) и технических трудностей |
регенерации |
пропущенного через трубку газа. С другой стороны, при воз буждении спектров в замкнутых разрядных трубках водород всегда выделяется из стенок в виде, например, десорбированных
паров воды. Предварительная тренировка трубок |
для трития |
в отличие от дейтерия осложняется еще и тем, что |
собственное |
ß-излучение трития влияет на его химическую активность. В ре зультате тритий энергично реагирует со многими веществами (масла, смазки, каучук), с которыми простой водород обычно не вступает в реакцию [200]. Кроме того, тренировка удлиняет процедуру анализа. Процессы адсорбции, десорбции и изотоп ного обмена на стенках трубки протекают с заметным разделе
нием изотопов. Этот эффект в случае изотопов водорода |
должен |
быть особенно велик [201], а его количественная оценка |
крайне |
затруднительна, поскольку коэффициент разделения |
изотопов |
зависит от многих факторов, в том числе от температуры и дав ления газа.
Устранение адсорбционно-десорбционных эффектов на стен ках трубки совершенно необходимо для получения правиль ных результатов анализа. В работе [174], посвященной в основ ном определению изотопного состава водород-дейтериевых и частично водород-тритиевых смесей в замкнутых разрядных трубках, для этой цели применяли тщательное обезгаживание трубок под вакуумом, «ополаскивание» трубок несколько раз анализируемой смесью и пятикратную тренировку трубок в ВЧ-разряде общей длительностью 150 мин (спектры регист рировались фотографическим способом).
По-видимому, компромиссным решением является конструк ция разрядной трубки, предложенная в работе [202] (рис. 12.7). Трубка состоит из капилляра длиной 60 мм с внутренним диаметром 2 мм, в котором возбуждается свечение газа, и бал ластной емкости. Трубка снабжена порционным промежутком между двумя вакуумными кранами и шлифом для присоедине ния к заполняющей системе. Наличие балластной емкости позволяет увеличить общее количество газа, расходуемого на анализ, и тем самым уменьшить роль «эффекта стенок» по сравнению с трубками, состоящими только из одного разрядного капилляра. Под действием разряда газ внутри капилляра на гревается, вследствие чего в разрядной трубке создаются кон вективный поток и, следовательно, условия, до некоторой сте пени сходные с условиями возбуждения спектров в проточных трубках. Трубки перед анализом вакуумировали до І Х І 0~5— IX ХЮ Mjw рт. ст., обезгаживали прогревом под вакуумом в пламени спиртовой горелки и заполняли анализируемой смесью.
