Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

вании дает соответствующие амилены, из которых через стадию 1,3-диоксанов образуются мѳтилпентадиены (XLVII).

Соединениями, приведенными на стр. 46 [115, 118—120], далеко не исчерпывается список веществ, образующихся на второй стадии. В условиях разложения ДМД протекает в небольшой степени оли­ гомеризация изопрена, в результате которой образуется смесь терпеновых углеводородов («зеленое масло»), кипящих в широком тем­ пер атурном интервале.

ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ИЗОПРЕНА ИЗ ИЗОБУТИЛЕНА И ФОРМАЛЬДЕГИДА

Советский промышленный процесс

Работы по синтезу изопрена из изобутилена и формальдегида в СССР были начаты в 1944 г. М. И. Фарберовым, М. С. Немцовым и Я. И. Ротштейном. В дальнейшем работа проводилась практически независимо двумя исследова­ тельскими группами. Одна группа, возглавляемая М. И. Фарберовым и А. М. Кутьиным, работала в Ярославском институте мономеров (НИИМСК), а вторая, руководимая М. С. Немцовым и К. У. Нерушем — в Ленинграде, сначала во Всесоюзном научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С. В. Лебедева (ВНИИСК), а с 1962 г. — во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов (ВНИИНефтехпм).

Коллектив ярославских исследователей изучал широкий круг вопросов, связанных с созданием технического метода производства изопрена (а также дивинила — из пропилена и формальдегида). М. И. Фарберовым с сотрудникам были исследованы кинетика и механизм реакций образования и разложения метилдиоксанов, подобраны оптимальные условия синтеза ДМД, проведены испытания различных гетерогенных катализаторов для расщепления диоксанов. В результате этих исследований был впервые рекомендован для промыш­ ленного использования катализатор на основе смеси кислых и средних фосфа­ тов кальция, впервые показана возможность использования ВПП синтеза ДМД для получения дополнительных количеств изопрена, а также разработана принципиальная технологическая схема процесса, содержащая практически все основные элементы будущего промышленного производства.

Перечисленные результаты были опубликованы еще в 1952 г. в виде неболь­ шой монографии [28], правда, напечатанной небольшим тиражом и поэтому доступной ограниченному-кругу читателей.

В Ярославле была сооружена модельная установка по синтезу изопрена дпоксановым методом.

Ленинградская группа последователей занималась главным образом во­ просами-технологии и аппаратурного оформления процесса производства изо­ прена. В работах этого коллектива дано обоснование применения для расщепле­ ния ДМД реактора секционного типа. Ленинградские исследователи усовер­ шенствовали катализатор расщепления ДМД, в результате чего срок его работы значительно увеличился. Много внимания этот коллектив уделил изучению состава и поискам путей утилизации побочных продуктов процесса. Наиболее важные окончательные технические решения принимались ленинградскими последователями совместно с работниками Гипрокаучука (Москва), который подключился к работам этой группы в 1956 г. (Б. С. Короткевич, Е. Я. Ман­ дельштам, несколько позднее Н. А. Скачкова и др.). Плодом совместного труда явился проект первой промышленной установки получения изопрена из изобу­ тилена и формальдегида.

Результаты лабораторных исследований обеих групп проверялись в специ­ ально построенном опытном изопреновом цехе Ефремовского завода СК.

47

В настоящее время Советский Союз строит п проектирует еще несколько заводов по дпоксаповому методу как внутри страны, так и за рубежом.

Обе стадии Советского метода защищены патентами [121].

Получение 4,4-дішетнл-1,3-дшжсана

Сырье. Сырьем для производства изопрена диоксановым методом является водный раствор формальдегида (формалин) и С4-фракция, содержащая изобутилен. В СССР в настоящее время оба вида сырья получают на заводах, производящих изопрен.

Формальдегид получается путем взаимодействия метанола с кисло­ родом воздуха при 600—700 °С с применением катализатора серебро на пемзе. Основными реакциями, протекающими в реакторе, явля­ ются эндотермическое дегидрирование метанола и экзотермическое образование воды

СН3ОН и т. д.

Рассматриваемый процесс получения формальдегида достаточно хорошо описан в литературе [125].

Технический формалин представляет собой водный раствор, со­ держащий 37—40 вес. % формальдегида и 8—12 вес. % метанола.

Перед подачей на синтез формалин подвергается ректификации, в результате которой основная масса метанола отбирается в качестве погона и возвращается на окисление (колонна обезметаиоливания формалина). Процесс обезметаиоливания формальдегида разрабаты­ вался и осваивался непосредственно на промышленной установке Куйбышевского завода СК. Кубовый продукт содержит 42—45 вес. % формальдегида и не более 0,8—1,0 вес. % метанола.

Перед подачей на синтез к обезметаноленному формалину доба­ вляют серную кислоту в количестве 1,3—1,5 вес. %.

Вкачестве источника изобутилена в принципе могут быть ис­ пользованы С4-фракции различного происхождения: продукт дегид­ рирования изобутана, пиролиза и крекинга нефтяных фракций и т. д. На действующих советских заводах для синтеза ДМД применяют С4-фракцию дегидрирования изобутана. Процесс дегидрирования про­ водится на типовых установках, в равной мере пригодных для дегид­ рирования и н-бутана, и изобутана в «кипящем слое» катализатора. Более подробно такие установки будут рассмотрены в гл. 2.

Втабл. 9 приведен состав типичных технических С4-фракций дегидрирования изобутана, а также для сравнения соответствующих фракций каталитического крекинга и пиролиза с водяным паром. Как следует из таблицы, техническая С4-фракция дегидрирования изобутана содержит 45—50% изобутилена, 2—3% к-бутиленов и не

выше 0,1—0,2% дивинила.

Применение С4-фракций пиролиза и крекинга представляется предпочтительным на заводах, производящих одновременно диви-

48

Таблица 9

Состав технических изо бутиленсодержащих С4-фракцнй (вес. %)

нил (дегидрированием нормальных бутана и бутиленов) и изопрен, когда С4-фракция может быть практически полностью, без остатка, переработана в эти диены [122, 123].

Реакторный узел. Синтез ДМД осуществляется при смешении двух взаимно нерастворимых реакционных фаз: водной, содержащей катализатор, и углеводородной. Синтез проводится при 85—95 °С под давлением, обеспечивающим состояние С4-фракции в виде жид­ кости (до 18—20 кгс/см2).

Тепловой эффект суммарной реакции около 15 ккал/моль ДМД (реакция экзотермична). Заданная глубина конверсии обоих реаген­ тов довольно высокая — 85—90%.

Помимо повышения производительности аппаратуры, высокая конверсия реагентов диктуется следующими соображениями:

а) при возврате отработанной изобутан-изобутиленовой фракции на дегидрирование содержащийся в ней изобутилен, частично под­ вергается крекингу, т. е. непроизводительно теряется; б) потери формальдегида при рекуперации из водных растворов пропорцио­ нальны его концентрации. Соотношение реагентов поддерживается на уровне, близком к стехиометрическому (2 моль СН20 на 1 моль W3o-C4H 8) с некоторым избытком изобутилена (с учетом реакции образования ТМК).

Перечисленные особенности процесса синтеза ДМД определяют требования, предъявляемые к реакционному устройству. Конструк­ ция последнего должна обеспечивать а) интенсивный массообмен между органической и водной фазами; б) поддержание заданной температуры в зоне реакции и съем избыточного тепла (тепло реак­ ции); в) время контакта фаз, необходимое для установленной кон­ версии реагентов.

К числу реакционных устройств, в которых происходит эффек­ тивное перемешивание ограниченно растворимых жидких фаз, как известно, относятся реакторы типа «идеального вытеснения» (колон­ ные аппараты) и «идеального смешения» (аппараты с механическим

перемешиванием). Применение крупных реакторов с быстроходными мешалками в условиях агрессивных сред, при повышенной темпера­ туре и давлении порядка 20 кгс/см2 встречает ряд чисто конструк­ тивных и эксплуатационных затруднений. Поэтому основное внима­ ние исследователей и проектировщиков привлекли колонные аппа­

Уровень раздела органической и водной фаз реакционной жид­ кости находится в верхней отстойной зоне. Из верха реактора, таким образом, выводится органическая фаза (так называемый масляный слой), а из низа — водная (так называемый водный слой).

.50

Применение противоточного колонного аппарата для синтеза ДМД впервые было предложено Кутьиным и Фарберовым, отметив­ шими, что эта конструкция в принципе обеспечивает наибольшую селективность основной реакции [124].

М. С. Немцов с сотрудниками на основании результатов иссле­ дований процессов взаимодействия формальдегида с пропиленом и изобутиленом, получил ряд полуэмпирических зависимостей, ис­ пользованных при проектировании промышленных реакторов. Так, в работах [31, 41] был проведен анализ процесса для выявления условий, обеспечивающих его протекание в кинетической области *. На основе ряда упрощающих предположений было получено при­ ближенное уравнение, описывающее зависимость скорости брутто-ре- акции, протекающей в распылительной колонне, от подачи диспер­ гированной углеводородной фазы:

и изобутилена (моль/л) и серной кислоты (вес. %) в водной реакци­ онной фазе; Кя — константа скорости диффузии изобутилена;

а— эмпирическая константа;

п— порядок брутто-реакции;

т— время;

к — константа скорости реакции;

W — линейная скорость углеводородной фазы.

Величина [ызо-С4Н 8], вообще говоря, может быть определена как произведение концентрации изобутилена в С4-фракции на коэффи­ циент распределения изобутилена между органической и водной

дородной фазе.

В табл. 10 приведены экспериментальные данные по раствори­ мости сжиженной изобутан-изобутиленовой фракции, а также жид­ кого йзобутана в водно-органических смесях [125]. Из данных этой таблицы вытекает, что растворимость изобутилена в водной фазеубывает с увеличением концентрации формальдегида и уменьшением содержания продуктов реакции — ДМД и МВД.

Хотя растворимость изобутилена несколько выше, чем изобутана, С4-фракция, растворенная в воде, имеет практически тот же состав, что и исходная смесь, и по мере расходования изобутилена все­ большую долю растворенных углеводородов составляет изобутан.

* Под кинетической областью здесь понимается режим протекания про­ цесса, при котором скорость брутто-реакции не зависит от подачи изобути­ лена. Поскольку скорость большинства побочных реакций от подачи изобу­ тилена не зависит, в кинетической области достигается наибольший выход ДМД.