Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

иого компонента в трегерном катализаторе и условий его пригото­ вления. Сотрудники Французского института нефти (ФИИ) и фирмы Кнапзак-Грисхайм (ФРГ), избравшие фосфорную кислоту в качестве катализатора 2-й стадии разработанных ими промышленных методов производства изопрена, испытали многие носители: кокс [86], кварц [87—90], двуокись титана [88, 89, 91—94], карбид кремния [88, 95, 96], силикаты [97, 98], стекловолокно [88, 97], кизельгур и смеси кизельгура с силикагелем, окисью алюминия, графитом

свойств катализатора. Значительные коли­ чества фосфорной кислоты, осажденной на носителе, улетучиваются

в виде пятиокиси фосфора, и катализатор превращается в твердый пек, сохраняющий высокую механическую прочность даже при дли­ тельной обработке водяным паром. Все водорастворимые фосфор­ содержащие компоненты катализатора превращаются при этом в полностью водонерастворимые соединения. Такая форма фосфор­ нокислого катализатора обладает высокой активностью даже при 200 °С и обеспечивает высокую селективность разложения ДМД [105—111]. Кажущаяся энергия активации процесса в интервале 150—180 °С составляет всего 6,5 ккал/моль. Прокаливание катали­ затора может осуществляться в присутствии легко сгорающих орга­ нических веществ [110].

Изучив зависимость выхода изопрена от изменения параметров процесса (рис. 6), авторы определили оптимальные условия реакции. Проверка работы катализатора в этом режиме (рис. 7) показала, что активность его, как и селективность по изопрену, в течение 27 ч сохраняется на постоянном уровне. Столь ограниченный срок, ко­ нечно, недостаточен для окончательных выводов. Однако авторы

41

предполагают, что при низкой температуре реакции высокая актив­ ность катализатора будет сохраняться в течение достаточно продол­ жительного периода, поскольку на его поверхности не обнаружено кокса [102].

в

ä s

5-0 с с;

По-видимому, природа носителя не оказывает заметного влияния на показатели процесса, поскольку при нанесении кислоты на кизель­ гур, инфузорную землю, силикагель получены примерно одинако­ вые результаты [105—107].

42

Японскими химиками запатентован также способ приготовления фосфорнокислого контакта, содержащего добавки ароматических аминосульфокислот [112], препятствующих коксоотложению и увели­ чивающих срок службы катализатора.

Схема основных превращений, протекающих при разложении ДМД

При каталитическом расщеплении ДМД над катионообменной смолой КУ-2 при 60—80 °С установлено, что первой стадией реакции является гидролитическое расщепление диоксанового кольца с обра­ зованием МВД, дегидратирующегося затем последовательно в изоамиленовые спирты и изопрен [ИЗ, 114]. Выход МВД достигает максимума при 60 °С (79,5 мол. % в расчете на разложенный ДМД) и резко уменьшается при повышении температуры. При темпера­ туре выше 100 °С гликоль полностью дегидратируется.

В составе продуктов второй стадии промышленного процесса получения изопрена (температура 370—380 °С) также отсутствует МВД. Из трех изоамиленовых спиртов в катализате обнаружен только самый стабильный изомер — ИПЭС. Установлено также, что при дегидратации МВД над катализаторами КСД и КДВ-15 в усло­ виях технического процесса выход изопрена ниже, чем при расще­ плении ДМД. Это, однако, не исключает возможности образования МВД в качестве промежуточного продукта при превращении ДМД в изопрен [76, 81, 102]. Если МВД используется в качестве исход­ ного сырья, то образованию изопрена в результате его дегидратации предшествует стадия сорбции гликоля на поверхности твердого контакта. В то же время при разложении ДМД гликоль образуется непосредственно на кислых активных центрах катализатора. Таким образом, сопоставление результатов этих экспериментов не вполне корректно. Отсутствие МВД в катализате разложения ДМД может объясняться тем, что скорость его дегидратации на активных центрах катализатора больше скорости десорбции [76]. Высокая активность катализаторов разложения ДМД в реакциях гидролиза и дегидра­ тации хорошо согласуется с этим предположением [76, 102]. Однако не исключена вероятность того, что ИПЭС образуется непосредст­ венно из ДМД в результате отщепления формальдегида и является единственным промежуточным продуктом в рассматриваемом про­ цессе. Окончательный вывод о механизме реакции можно будет сделать после детального исследования кинетики разложения ДМД.

Схема реакций, протекающих при разложении ДМД и сопутст­ вующих ему изомерных диоксанов, представлена на стр. 46. Некото­ рые из этих реакций не требуют особых комментариев, другие ну­ ждаются в специальном пояснении. Так, из рассмотрения схемы видно, что при гидратации изобутилена образуются два изомерных спирта: ТМК и изобутиловый (XXXVIII). Обычно при гидратации изобутилена получается только ТМК, однако образование незначи­ тельных количеств (XXXVIII) наблюдалось при непосредственном

43

изучении гидратации этого олефина в условиях разложения ДМД

ибыло подтверждено результатами термодинамического расчета

[115].Одновременно в небольшой степени протекает димеризация изобутилена с образованием двух изомерных изооктенов — (XXXIX)

и(XL).

МДГП (XV) образуется в результате 1,4-присоѳдинения формаль­ дегида к молекуле изопрена. Такое предположение высказано также в работах [76, 81, 114]. В литературе описан этот необычный ва­ риант реакции Дильса — Альдера при взаимодействии 2-метилпен- гадиена-1,3 с формальдегидом [116] и ацетальдегидом [117]. Однако в работе [115] показано, что в условиях разложения ДМД выход (XV) при конденсации изопрена с формальдегидом менее 1% от тео­ ретически возможного. Вероятно, что основная часть (XV) образуется при дегидратации триола (I), возникающего при реакции ИПЭС

сформальдегидом (см. схему на стр. 31).

Вработе [118] изучено поведение МДГП (XV) при 370—380 °С в присутствии КДВ-15 и показано, что это соединение частично изомеризуется в МТГП (XVII). В полученном катализате хроматографи­ чески определено 85% соединения (XV), 2% (XVII), 10% изопрена и три неизвестных соединения. Реакция обратима, причем равнове­ сие ее сильно сдвинуто в сторону (XV), что согласуется с преоблада­ нием последнего в составе продуктов разложения ДМД по сравнению

с(XVII).

Предполагается, что формальдегид, образующийся при разложении'ДМД, частично подвергается крекингу:

СНоО — ►СО + Ио

При гидрировании изопрена водородом, выделяющимся по этой реакции, получаются амилены, например 2-метилбутен-1 (XLI). При взаимодействии амиленов с формальдегидом образуются соот­ ветствующие 1,3-диоксаны, являющиеся источником гексадиенрв. Образование 3-метил-1,3-пентадиена (XLII) из (XLI) и формальдегида в рассматриваемых условиях было подтверждено экспериментально [115].

При расщеплении изомерных диоксанов, образующихся из н-бу- тиленов, также протекают побочные реакции, приводящие к новым продуктам. Так, при крекинге 4,5-диметил-1,3-диоксана, по-види­ мому, образуется2-метил-2-бутенол-1 (XLIII) (один из трех изомерных изоамиленовых спиртов, возникающих при дегидратации 2-метил-1,3- бутандиола.— продукта гидролиза 4,5-диметил-1,3-диоксана). Об­ ладая аллильной структурой, спирт (XLIII) изомеризуется в 2-ме- тилбутаналь (XLIV), обнаруженный в небольшом количестве в ка­ тализате разложения ДМД.

Высказано предположение [115], что появление в катализате 2-метилтетрагидрофурана (XLV) объясняется изомеризацией полу­ ченного из 4-этил-1,3-диоксана З-пентенола-1 (XLVI). Эксперимен­ тального подтверждения данной гипотезы пока не получено. Пиперилен, полученный при разложении 4-этилдиоксана, при гидриро­

46