Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Другие катализаторы, хотя и обладают достаточно высокой изби­ рательностью при разложении ДМД, однако быстро и необратимо утрачивают активность в условиях процесса. Таким же образом, ведет себя фосфорная кислота, осажденная на носителе [76]. Из всех испытанных веществ удовлетворительную стабильность катали­ тического действия обнаружили лишь фосфаты металлов 2-й группы, из которых наибольший интерес представляет собой кислый фосфат кальция. Эффективность его действия в значительной мере падает при нанесении на носители (см. табл. 7). Одновременно уменьшается и стабильность катализатора.

Фарберовым с сотрудниками была разработана рецептура катали­ затора на основе кислойо фосфата кальция, получившего название КСД [77]. Этот контакт приготовлялся при смешении водных рас­ творов хлористого кальция и динатрийфосфата в присутствии амми­ ака. Основные реакции, протекающие при получении КСД, описы­ ваются уравнениями:

3CaCl2+ 2Na2HP04+2NH 3 — >- Са3(Р04)21 +4NaCl + 2NH4Cl CaCl2+ Na2HP04 — ►СаНР04 1 + 2NaCl

Осадок отмывается от ионов хлора, формуется (обычно в виде «червяков») и сушится.

Было установлено, что наибольшей активностью и селективностью обладает катализатор, содержащий около 22% кристаллического монокальцийфосфата СаНР04 и 78% аморфного трикальцийфосфата Са3(Р 04)2. При 350 °С, объемной скорости ДМД 0,7 ч-1 и разбавле­ нии водяным паром (по весу) от 2 : 1 до 1 : 1 выход изопрена составил от 70 до 75% на пропущенный и 81—92 мол. % на разложенный ДМД. Опыты проводились на лабораторной установке с кварцевым труб­ чатым реактором, содержавшим около 40 мл катализатора. За циклом контактирования, длившимся 2 ч, следовал двухчасовой цикл реге­ нерации катализатора паровоздушной смесью. После 350 ч работы

.. Активность КСД в отсутствие водяного пара заметно снижается, что связано, по-видимому, с дегидратацией кислых фосфатов каль­ ция:

2СаНР04 Н20 + Са2Р20 7

В присутствии воды равновесие реакции несколько смещается влево. Характеристики превращения ДМД в зависимости от условий проведения процесса представлены на рис. 4. Рассмотрение найден­ ных закономерностей показывает, что при всех температурах выход диена растет с увеличением времени контакта до некоторого предела, а затем снижается, по-видимому, из-за вторичных реакций (крекинга и полимеризации).

Соотношение между выходом изопрена и изобутилена не зависит от глубины разложения ДМД вплоть до 90%-ной конверсии послед­ него. Это свидетельствует о том, что побочная реакция крекинга

31

38

ДМД протекает параллельно основной реакции. Лишь при глубоком превращении ДМД соотношение изобутилена и изопрена в контакт­ ном газе увеличивается в связи с крекингом диена.

Изучение зависимости скорости разложения ДМД от температуры позволило установить, что энергия активации процесса составляет приблизительно 13,5 ккал/моль. Значение энергии активации опре­ делялось при неглубоких конверсиях ДМД, при которых падение активности катализатора невелико [28].

Рнс. 4. Зависимость выхода изопрена на пропу­ щенный ДМД от времени контакта на катали­ заторе КСД (мольное отношение Н20 : ДМД=14)

[16]:

1 — 300 °С; 2 — 325 °С; 3 — 350 °С; 4 — 375 °С; 5 — 400 °С.

Влияние степени разбавления исходного сырья водяным паром на показатели процесса представлено в табл. 8. С ростом разбавления

Таблица 8

Зависимость показателей ироцесса разложения ДМД на катализаторе КСД от степени разбавления исходного сырья водяным паром [76]

39

скорость реакции возрастает. Увеличение подачи воды в 6 раз при уменьшении времени контакта во столько же раз (№ 1 и 4) не отра­ жается ни на глубине превращения ДМД, ни на выходе изопрена. Лишь при дальнейшем увеличении отношения Н 20 к ДМД (№ 5) оба показателя несколько снижаются, что можно объяснить значи­ тельным уменьшением времени контакта.

Немцовым с сотрудниками был разработан катализатор КДВ-15 [78], используемый в СССР в техническом процессе при условиях, весьма близких к описанным выше. По данным этой группы исследо­ вателей, КДВ-15 более стабилен, чем КСД. В процессе работы ката­ лизатор непрерывно подпитывается малыми количествами фосфор­ ной кислоты, подаваемой в' зону реакции в смеси с перегретым водяным паром. В результате на поверхности катализатора, пред­ ставляющего собой средний фосфат, образуются кислые фосфаты:

Саз(Р04)2+ НзР04— кЗСаНР04

и активность катализатора поддерживается на постоянном уровне. Подача кислоты регулируется таким образом, чтобы потеря актив­ ности катализатора в результате «зауглероживания» его поверхности компенсировалась за счет образования новых кислых активных цент­ ров.

В работе [79] также использовался в качестве катализатора раз­ ложения ДМД фосфат кальция, активированный нагреванием при 400 °С в течение- 8 ч. Предварительная активация позволила осуще­

последнего. Данных о стабильности катализатора в работе не при­ водится. В Румынии разработан катализатор, представляющий собой фосфат кальция, нанесенный на смешанный носитель глино­ зем-кремнезем. Судя по опубликованным данным [80, 81], катализа­ тор, приготовленный пропиткой носителя раствором кислого фос­ фата кальция и испытанный на небольшой пилотной установке, значительно уступает по эффективности действия таким катализа­ торам, как КСД и КДВ-15.

Из числа других солей фосфорной кислоты наиболее часто ис­ пользовался в качестве катализатора разложения ДМД фосфат бора [82—84], нанесенный тем или иным образом на различные но­ сители. Эффективность этих катализаторов значительно ниже, чем_ катализаторов на основе фосфата кальция. В присутствии лучших образцов борилфосфатного контакта выход изопрена не превышает 70% при полной конверсии ДМД (температура 300 °С) [82]. Инте­ ресно отметить, что выход изопрена несколько возрастает, если раз­ ложение ДМД проводится в присутствии изобутилена [83].

Значительная часть зарубежной патентной литературы посвя­ щена использованию в качестве катализатора рассматриваемой реакции фосфорной кислоты [85—112]. Судя по опубликованным данным, эффективность этих контактов изменяется в широких пределах в зависимости от природы носителя, содержания актив-

40