Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Таблица 10

Растворимость углеводородов С4 в водной фазе продуктов синтеза ДМД в системе жидкость —жидкость

Из изложенного ясно, что величина ß представляет собой функ­ цию ряда переменных, трудно выражаемую аналитически. Для не­ посредственной проверки приведенного выше уравнения .необхо­ димо также знать константы а и Кд, не приведенные авторами. Тем не менее из анализа уравнения вытекает, что объективно существует то минимальное значение линейной скорости диспергированной С4-фракции в колонне, при котором средняя скорость брутто-реак- ции перестает зависеть от подачи этой фракции. В частности, для реакции взаимодействия формальдегида с пропиленом получено соотношение:

И7™,, = 0,00025 [ФА] [H2S04]2

52

Найденная с помощью этого соотношения величина WMHH удо­ влетворительно согласуется с экспериментальными данными, полу­ ченными на модельной установке.

На рис. 9 графически изображены зависимости средней скорости 50%-ного превращения формальдегида от расчетной линейной ско­ рости диспергированной фазы при различных концентрациях серной

40

/о-.....о

Нерушем [31J были предложены уравнения для расчета высоты распылительных колонн, в которых протекает конденсация пропи­ лена с формальдегидом:

сс— мольный объем растворенного в воде формаль­ дегида;

к— константа скорости реакции;

ß— коэффициент распределения изобутилена между водной и углеводородной фазами;

53

а— содержание формальдегида в исходной фор­ малиновой шихте, к-моль/м3;

.So — содержание серной кислоты в исходной форма­ линовой шихте, т/м3;

у о — превращенная часть формальдегида иа выходе из колонны;

у — превращенная часть формальдегида, меняюща­ яся по высоте колонны;

N — мольное соотношение подаваемых в реактор изобутилена и формальдегида (с учетом стехио­ метрических коэффициентов).

Эти уравнения были применены для вычисления высоты колон­ ных аппаратов синтеза ДМД. Результаты расчетов по ним, графи­ чески представленные па рис. 10, показывают, что высота колонны, требующаяся для обеспечения 90%-ной конверсии формальдегида, должна быть не менее 20 м. Расчет прямоточной колонны, в которой концентрации обоих реагентов, а следовательно, и скорость про­ цесса резко падают по мере увеличения глубины конверсии, как и следовало ожидать, привел к величинам, в 2—3 раза превосходя­ щим высоту противоточной колонны.

Ниже приведен баланс превращения (в %) изобутилена и форм­ альдегида в реакционном узле при использовании в качестве сырья С4-фракции пиролиза:

*При работе на С4-фракции дегидрирования селектив­ ность по формальдегиду равна &0,2%.

**При возврате ТМК в реакционный блок селективность

синтеза ДМД по изобутилену равна 80-82% .

За счет превращения незначительной доли к-бутиленов, присут­ ствующих в этой фракции, около 1% формальдегида превращается в изомерные диоксаны. Правда,- и этот формальдегид не является потерянным, так как изомерные диоксаны, как было показано, прикаталитическом расщеплении дают формальдегид и даже изопрен (4,5-диметил-1,3-диоксан).

По одному из вариантов технологии, разработанному и внедрен­ ному на Волжском заводе, весь образовавшийся ТМК после его выделения вновь возвращается в реакторный блок [126]. В этом

54

случае дополнительных количеств ТМК почти не образуется (по-ви­ димому, достигается равновесие реакции гидратации изобутилена), и селективность основной реакции по изобутилену повышается до 80—82%. По проектной схеме ТМК на II стадии процесса количест­ венно превращается в изобутилен, который также может быть воз­ вращен в синтез. С учетом того, что возврат ТМК в реакторный блок несколько снижает его производительность, а также приводит к не­ которому увеличению количества эфиров ТМК с МВД и диоксано­ выми спиртами, следует признать оба рассматриваемых варианта практически равноценными.

Рис. 11. Технологическая схема синтеза ДМД:

7 — колонна концентрирования формальдегида; 8— узел экстракции ВГШ; 9 — колонна отмывки масляного слоя; 10 — колонна отгонки С4-фракции; 11 — колонна отгонки мети- лаль-метанольной фракции и ТМК; 12 — колонна выделения ДМД.

Технологическая схема. На рис. 11 изображена схема промыш­ ленной установки синтеза ДМД. Водный и масляный слои реакцион­ ной жидкости синтеза ДМД выродятся из второго по ходу реактора 3 и перерабатываются на двух независимых технологических линиях.

Первой операцией по переработке водного слоя является нейтра­ лизация серной кислоты путем подачи NaOH в линию водного слоя, регулируемой с помощью pH-метра. Нейтрализованный водный слой поступает в экстракционную колонну 4, где происходит извлечение части растворимых органических продуктов с помощью свежей С4-фракции [127]. В этой колонне водный слой освобождается от основного количества ДМД и ТМК, а также от части ВПП. Содержа­ щая перечисленные продукты С4-фракция направляется на синтез в реактор 2.

Рафинат из колонны 4 поступает в ректификационную колонну 5, где в качестве погона отбираются неизвлечѳнные летучие органиче­ ские вещества (ДМД, ТМК, метанол и др.). Этот погон присоеди­ няется к масляному слою. Кубовый продукт поступает в колонну

55