Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

упаривания 6. Назначением этой колонны является, с одной стороны, концентрирование ВПП и растворенных солей, в основном Na2S 04, и, с другой стороны, отгонка непрореагировавшего формальдегида. Во избежание образования смол и связанных с этим потерь продуктов процесс упаривания должен проводиться в нейтральной или слабо­ щелочной среде [128]. Погон колонны 6 (8—12%-ный формальдегид) подается в колонну концентрирования 7, а кубовый остаток — в узел экстракции ВПП 8.

Концентрирование формальдегида на практике проводится под давлением 4 —5 кгс/см2, в результате чего содержание формальдегида

впогоне колонны 7 достигает 40—45%. Кубовый остаток этой ко­ лонны поступает на биоочистку и далее в водоем.

Нейтрализованный водный слой содержит около 5% ВПП и около 3% сульфата натрия. После упаривания эти величины возрастают

в2—3 раза.

Ниже приведен состав ВПП (в %) масляного и водного слоев синтеза ДМД (в скобках указаны номера соединений, использованные в тексте):

Количество ВПП масляного и водного слоя по весу относятся друг к другу как 1 : 1,2.' Основными компонентами ВПП водного слоя являются МВД и диоксановые спирты, а также их эфиры с ТМК и метанолом. В заметных количествах присутствуют также продукты

56

гидролиза диоксановых спиртов — 3-метилпентаитриол-1,3,5 и пирановый спирт. Часть ВПП в настоящее время остается неидентифи­ цированной. Необходимо отметить, что общее число компонентов смесей ВПП, определяемых хроматографическим методом, превы­ шает 50 [129].

Наиболее эффективными экстрагентами для выделения смеси ВПП из водной реакционной жидкости являются спирты С4—С5, некоторые амины, карбоновые кислоты и др. [130, 131]. На практике удобнее всего пользоваться для этой цели смесью ДМД с ИПЭС, образующейся при разложении ДМД. Весьма селективным экстра-

■гентом является смесь указанных веществ, соответствующая составу

сырьем для которой является возвратный ДМД. Кубовый остаток из этой колонны вместе с избытком экстрагента поступает на катали­ тическое расщепление в изопрен. Экстракт из верхней части экстрак­ тора поступает в ректификационную колонну 3, где под вакуумом растворитель отгоняется от извлеченной смеси ВПП, направляемой на переработку. Водная фаза — рафинат — направляется в колонну 4 , где регенерируется экстрагент, растворенный в водном слое. Погоны из колонн 3 ж4 объединяются и возвращаются в цикл; Ку- 'бовый остаток из колонны 4 поступает на биоочистку. . „

Эксплуатация такого сравнительно сложного и энергоемкого узла, как система экстракции, является экономически оправданной лишь в том случае, если выделяемая смесь ВПП находит более или менее квалифицированное применение (см. стр. 74 сл.). В про­ тивном случае, с практической точки зрения более приемлемыми явлшотся другие способы переработки рассматриваемого водного потока, например сжигание.

Выходящий из реакторного узла органический продукт посту­ пает в колонну 9 для отмывки от формальдегида и следов серной кислоты (см. рис. 11). Отмывка проводится подщелоченной водой под давлением 10—12 кгс/см2. По первоначальным проектам колонна

57

9 заполнялась кольцами Рашига; для новых заводов рекомендо­ ваны перфорированные тарелки. Водная фаза из низа колонны сое­ диняется с основным потоком водного слоя реакционной жидкости. Отмытый масляный слой направляется на блок ректификационных колонн 10—12.

На колонне 10 под давлением 5—6 кгс/см2 отгоняется отработан­ ная изобутан-изобутиленовая фракция, которая возвращается на установку дегидрирования. На следующей колонне 11 в качестве погона отбирается ТМК с небольшой примесью мѳтилаль-метаноль- ной фракции (ММФ). Как отмечалось выше, фракция ТМК либо подвергается каталитическому расщеплению с получением изобути­ лена, либо возвращается в реакторный блок синтеза ДМД. Если расщепление проводится совместно с основным потоком ДМД, то колонна 11 из схемы исключается. По другим проектным решениям, ТМК дегидратируется в отдельной системе на активированной окиси алюминия. В этом случае получаемый высококонцентрированный изобутилен может быть выделен отдельно и использован как само­ стоятельный товарный продукт.

Кубовый остаток из колонны 11 направляется в вакуумную колонну 12, где происходит отделение ДМД от ВПП. Погоном в этой колонне является ДМД-ректификат, поступающий на промежуточ­ ный склад и далее на каталитическое расщепление в изопрен. Смесь ВПП выводится из куба колонны 12.

Для определения условий эффективной и безопасной работы узла выделения ректификата ДМД, являющегося одним из важнейших узлов процесса, необходимо было изучить возможность окисления ДМД кислородом воздуха (при недостаточной герметизации системы) и последствия этого явления*, а также химическую и термическую стабильность кубового остатка колонн технической смеси ВПП. В работах [133, 134] было найдено, что, хотя окисление ДМД кис­ лородом воздуха протекает с заметной скоростью уже при 100—

13000

200 °С (к = 5-104-е RT с-1), образовавшиеся перекисные соедине­

ния сразу же распадаются на безвредные продукты и не предста­ вляют. опасности [133].

Получение изопрена

Промышленный катализатор расщепления ДМД КДВ-15 пред­ ставляет собой смесь кислых и средних фосфатов кальция.

Процесс приготовления катализатора КДВ-15 мало отличается от описанных выше (стр. 37) приемов получения катализатора КСД.

* Как известно [132], перекисные соединения эфиров в определенных условиях могут разлагаться со взрывом.

58

Реакционным устройством, наилучшим образом удовлетворяющим как эксплуатационным свойствам катализатора КДВ-15, так и раз­ работанным принципам технологии расщепления ДМД, явился вер­ тикальный секционный реактор.

Расщепление ДМД проводится при 370—390 °С. ДМД разбавляют водяным паром, подаваемым в весовом отношении к ДМД равном 2. Как упоминалось выше, процесс расщепления ДМД является эндо­ термическим (суммарный тепловой эффект превращения 1 моль ДМД около 35 ккал). В качестве теплоносителя используется тот же водя­ ной пар, часть которого перед поступлением в реактор перегревается до 700 °С в пароперегревательнои печи. Перегретый пар подается в пространство после каждого слоя катализатора. Этот пар содержит расчетное количество фосфорной кислоты.

Распределение катализатора по полкам выбирается таким, чтобы обеспечить примерно равную степень конверсии ДМД на каждой полке (рис. 13). Общая конверсия ДМД за проход 90—95%.

Процесс контактирования длится 3 ч. После завершения этого цикла реактор продувают водяным паром и начинают цикл окисли­ тельной регенерации катализатора (выжиг кокса и смол) паро-воз­ душной смесью. Этот процесс также длится 3 ч. Таким образом, для обеспечения непрерывной работы производства изопрена про­ мышленная установка должна иметь минимум два контактных реак­ тора, работающих попеременно.

Поскольку равномерное чередование контактирования, регенера­ ции, а также продувки системы паром между этими двумя циклами требует чрезвычайно высокой четкости и синхронности в работе большого числа клапанов и задвижек, все операции, связанные с пере­ ключением контактной системы, выполняются с помощью электрон­ ного логического устройства, Практически без участия операторов.

Баланс превращения ДМД, а также сопутствующих ему алкил- 1,3-диоксанов приведен в табл. И , из рассмотрения которой выте­ кает, что селективность разложения ДМД по изопрену составляет 82,5%, а по изобутилену 10,0%. Формальдегид образуется почти в стехиометрических количествах к получаемым изопрену и изобу­ тилену (в табл. 15 не показан). Изомерные диоксаны дают несколько отличные продукты, наиболее вредным из которых, как отмечалось

59

Таблица 11

Баланс превращения алкил- 1,3-дпоксанов на КДВ-15 при 370—390 РС (мол! %)

выше, является ЦПД, образующийся в небольших количествах при расщеплении винилдиоксана.

Выход кокса обычно не превышает 1% от разложенного ДМД. На рис. 13 графически представлен результат определения кон­

рис, 14. Пары ДМД смешиваются с водяным паром и поступают в кон-

60