Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Таблица 12

Характеристика работы катализатора КДВ-15

тактный аппарат 2 , куда из пароперегревательной печи 1 по­ дается также пар с температурой 700 °С.

Контактный газ поступает в каскад теплообменников 3, конечные аппараты которого охлаждаются рассолом, и практически полностью конденсируется. Конденсат, состоящий из двух фаз — органической и водной — отстаивается в емкости 4.

Рис. 14. Технологическая схема процесса каталитического расщепления ДМД:

1 — пароперегревательная печь; 2 — реактор; 3 — конденсатор; 4 - отстойник; 5, 10 — пт.ѵ.ышіые колонны; в — колонна отгонки сырого изопрена; 7 — колонна отгонки возвратного-

Органическая фаза (масляный слой) поступает на отмывную ко­ лонну 5, в которой происходит извлечение (экстрагирование) рас­ творенного формальдегида водой (конденсатом). Отмытый продукт направляется на ректификационную колонну 6, где «легкие про­ дукты», в основном* изобутилен и изопрен, отделяются от неразложенного ДМД и друМх'мейее летучих веществ.

Погон из колонны '6 подается в ректификационную колонну 7, в качестве погона которой отбирается высококонцентрированный

- 61

(до 95—98%) изобутилен, возвращаемый на синтез ДМД, или расхо­ дуемый на иные нужды. Кубовый остаток из колонны 7 — изопренсырец — поступает на узел четкой ректификации от высококипящих примесей, который состоит из двух последовательно соединенных эффективных колонн 8, 9.

Для уменьшения процесса термической полимеризации изопрена во флегмовые линии этих колонн в небольших количествах добавля­ ется ингибитор —п-трет-бутилпирокатехин или его аналоги, а также некоторые алкиламиноароматические соединения.

На колоннах происходит отделение целевого продукта от основ­ ных количеств примесей, наиболее вредных с точки зрения после­ дующего процесса полимеризации изопрена — ЦПД и карбониль­ ных соединений. Последние подвергаются дополнительной водной отмывке в промывной колонне 10. В том случае, когда применением четкой ректификации не удается снизить содержание ЦПД в товар­ ном продукте до установленных норм, например в случае резкого повышения содержания дивинила в исходной С4-фракции, освобо­ ждение изопрена от малых количеств ЦПД может быть дополни­ тельно произведено методом химической очистки.

Одним из достоинств метода синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида является сравнительно низкое содержание вредных примесей даже в сыром продукте. Так, содержание изопрена в по­ токе изопрена-сырца составляет 98,3—98,6%. Высокое качество изо­ прена-ректификата подтверждено рядом зарубежных фирм. Состав его (в вес. %) приведен ниже *:

Кубовый остаток из колонны 9 — концентрат высококипящих примесей изопрена — изучался в лаборатории Куйбышевского за­ вода. Было найдено, что этот продукт помимо самого изопрена со­ держит ряд компонентов, которые могут быть использованы для получения дополнительных количеств целевого продукта. Так, на­ пример, изоамилены могут направляться на установку дегидриро­ вания. Мѳтиленциклобутан легко может быть превращен в изопрен путем гетерогенной каталитической изомеризации [135] и т. д.

Ниже приводится содержание основных компонентов в кубовом продукте колонны исчерпывания изопрена (вес. %):

* Средние цифры за 10-дневное обследование.

62 -

Кубовый остаток из колонны 6 направляется на узлы выделения возвратного ДМД (колонны 11 и 2). В колонне 11 в качестве погона отбирается фракция МДГП, содержащая до 60—70% последнего.

Фракцию МДГП, в соответствии с патентными рекомендациями [136, 137], можно подвергнуть пиролизу для получения изопрена. Были найдены следующие оптимальные условия разложения МДГП в пустотелом или заполненном инертным веществом реакторе [138]г температура 480 °С, весовое разбавление водяным паром 1:1, . объемная скорость газообразного сырья около 20 ч-1. В этих усло­ виях, при конверсии МДГП 92,2%, селективность процесса по изо­ прену составила 88,8%, а по формальдегиду 93—100%.

Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12, где возвратный ДМД отгоняется от ВПП 2-й стадии — в основном,, олигомеров изопрена (так называемое «зеленое масло»).

Из возвратного ДМД путем четкой ректификации, как упомина­ лось выше, может быть выделен экстрагент для выделения ВПП 1-й стадии синтеза из водной жидкости — смесь ИПЭС и ДМД.

Состав возвратного ДМД (в вес. %) приведен ниже:

Помимо указанных целей, а также основной роли рассматривае­ мого потока — возврата в систему получения изопрена — «возврат­ ный» ДМД используется также в качестве абсорбента для ула­ вливания несконденсированных углеводородов С4 и С8 из отдувки конденсаторов 3. Процесс абсорбции происходит в колонне 13, а десорбция — в колонне 14. Десорбат поступает в рассольный кон­ денсатор 3.

Водная фаза из отстойника 4 объединяется с промывными водами из колонн 5 ж10 жпоступает в ректификационную колонну 15. В ка­ честве погона из этой колонны отбираются растворенные летучие органические продукты, главным образом ДМД, а также примеси МДГП и др.

Кубовый остаток из колонны 15 направляют в колонну рекупера­ ции формальдегида 16 совместно с соответствующим водным пото­ ком 1-й стадии синтеза. Колонна 16 работает под давлением 5— 6кгс/см2. Из верха колонны отбирается 40—46%-ный водный раствор формальдегида, возвращаемый на синтез ДМД. Кубовая жидкость направляется на биоочистку.

63

На действующих производствах, в исследовательских и проект­ ных институтах ведется непрерывная работа по усовершенствова­ нию и оптимизации отдельных узлов и стадий процесса.

Метод французского института нефти (ФИН)

По имеющейся информации, работы по диоксановому методу син­ теза изопрена были развернуты в ФИН в середине 50-х годов. Ра­ боты французских исследователей, возглавлявшихся Ф. Куссема, М. Элленом и др., по изучению кинетики и механизма процесса, особенно его 1-й стадии, отличается тщательностью и широтой охвата проблемы. Процесс отрабатывался па опытной установке в г. Лаке. На основании результатов проведенных работ дочерним предприя­ тием ФИН — фирмой «Текнпп» — была спроектирована промыш­ ленная установка получения изопрена мощностью 60 тыс. т/год.

В качестве сырья по методу ФИН, так же как и по советскому методу, используется технический формалин, получаемый путем окисления метанола на серебряном катализаторе, и изобутилен — содержащая С4-фракция. Процесс ФИН разрабатывался примени­ тельно к использованию С4-фракции каталитического крекинга или пиролиза с водяным паром.

По мнению специалистов ФИН, для того чтобы содержание ЦПД

визопрене-ректификате не превышало 1°/00, концентрация дивинила

висходной С4-фракцни не должна быть выше 0,05—0,1%. Если со­ держание дивинила в техническом сырье выходит за эти пределы, С4-фракцшо до подачи на синтез подвергают селективному гидри­ рованию.

Реакция конденсации изобутилена и формальдегида проводится под давлением, в присутствии серной кислоты. Характерной осо­ бенностью метода ФИН является проведение синтеза ДМД с рецир­ куляцией водного слоя реакционной жидкости. В самом деле, поскольку при возврате водной фазы на синтез ДМД нет необходи­ мости полностью рекуперировать формальдегид из продуктов реак­ ции, процесс можно вести при сравнительно низкой конверсии формальдегида, т. е. при подаче его на синтез в избыточном коли­

честве. Очевидно, что рецикл водного слоя является также наибо­ лее простым способом возврата в реактор МВД, выделение которого из водного реакционного слоя, как было показано, является весьма сложной задачей. Необходимо отметить, что рассматриваемый прием имеет еще несколько преимуществ перед «проточной» схемой, а именно: отпадает необходимость нейтрализации катализатора — серной ки­ слоты— который, таким образом, используется многократно, пол­ ностью ликвидируется основной поток загрязненных сточных вод производства ДМД, содержащий ВПП, соли и т. д. Правда, данная схема синтеза ДМД требует специального узла, обеспечивающего вывод из системы избыточного количества воды, которая непре­ рывно вводится в цикл со свежим формалином. Однако, как показали французские специалисты, эта задача может иметь хотя и не­ сколько громоздкое, но тем не менее приемлемое решение. После

64