ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 176
Скачиваний: 0
вывода из реактора кислый водный слой подвергают упариванию под вакуумом, причем отгоняемые органические вещества (за исклю чением формальдегида) выделяют и добавляют -к органической реакционной фазе, а формальдегид — к свежему формалину.
В некоторых патентах ФИН предлагается в качестве сырья для синтеза ДМД использовать не формалин, а параформ. Применение формальдегида в виде твердого полимера, естественно, облегчает задачу поддержания баланса синтеза по воде. Однако этот вариант вряд ли может рассчитывать на промыш ленную реализацию ввиду сравнительно высокой стоимости параформа, а также трудностей, возникающих при растворении последнего в водных средах.
В выборе конструкции реакционного устройства для синтеза ДМД французские и советские инженеры также пошли различными пу
тями. Специалисты ФИН отказались от |
|
|
|
|||||||||
применения колонных аппаратов и пошли |
|
|
|
|||||||||
на использование более сложных в экс |
|
|
|
|||||||||
плуатации реакторов с механическим пе |
|
|
|
|||||||||
ремешиванием реакционной массы. |
|
|
|
|||||||||
Один реактор типа |
идеального |
смеше |
|
|
|
|||||||
ния |
с ограниченным |
объемом |
не |
может |
|
|
|
|||||
обеспечить достижения |
глубокой конвер |
о. |
|
|
||||||||
сии |
обоих |
компонентов' |
(концентрация |
|
|
|||||||
оэ |
|
|
||||||||||
реагентов на выходе из |
такого |
аппарата, |
|
|
|
|||||||
очевидно, |
равна |
средней |
концентрации |
20 |
40 |
60 у 80 X 100 |
||||||
этих веществ в реакционном объеме). |
||||||||||||
Конверсия |
углеводорода,% |
|||||||||||
Применительно к переработке С4-фрак |
||||||||||||
ции пиролизного |
или |
|
крекингового про |
Рис. 15. |
Конверсия С4 раз |
|||||||
исхождения использование |
одного |
реак |
личного |
строения в про |
||||||||
тора рассматриваемого типа по сравнению |
|
|
цессе реакции: |
|||||||||
с аппаратом идеального вытеснения имеет |
1 — «-бутилены и дивинил; 2 — |
|||||||||||
еще |
один |
недостаток, |
заключающийся |
|
|
изобутилен. |
||||||
в повышенной конверсии |
н-бутиленов и |
|
|
|
дивинила. Ъ самом деле, в идеальном колонном аппарате доля изо бутилена в С4-фракции плавно уменьшается, снизу вверх, т. ѳ. кон
версия монотонно возрастает (рис. 15). В то же время |
содержание |
в этой фракции н-бутиленов и дивинила, реагирующих |
с формаль |
дегидом, в 100—300 раз медленнее, соответственно возрастает, а кон версия их практически не меняется.
Состав С4-фракции, растворенной в реакционной водной фазе, как было показано выше, практически не отличается от состава углеводородов, растворенных в органической фазе. При этом легко показать, что относительный выход изомерных алкилдиоксанов НАД (4,5-диметил, 4-этил- и 4-винил-), определяется долей олефинов С4 нормального строения в их смеси с изобутиленом, которая рас творена в водной фазе:
д [НАД] |
= К |
[к-С4] |
д [ДМД] |
[дзо-С4Н8] |
где [НАД] — суммарная концентрация изомерных алкилдиоксанов в продуктах реакции;
5 Заказ 328 |
65 |
[w-C4l — суммарная концентрация нормальных бутиленов и дивинила в их смеси с изобутиленом, растворенной
вводной жидкости;
К— константа, зависящая от температуры. Относительная скорость образования ИАД (отношение, стоящее
влевой части уравнения) в колонном реакторе непрерывно возра
стает. доходя до максимального значения в самой верхней его точке, соответствующей максимальной конверсии изобутилена (точка х на рис. 15). В непрерывно действующем реакторе идеального смешения с неограниченным объемом, в котором достигается такая же глубина конверсии изобутилена, относительная скорость и, следовательно, выход ИАД в любой точке реакционного объема определяются мак симальным значением, реализующимся в колонном аппарате только в точке вывода реакционной смеси. Таким образом, в реакционной системе, состоящей из одного блока смеситель — отстойник, выход ИАД будет значительно больше, чем в колонном реакторе идеаль ного вытеснения. Если применить систему, состоящую из двух реак торов с отстойниками, соединенных по принципу противотока и обес печивающих ту же глубину конверсии изобутилена, то в одном реак торе концентрация изобутилена будет поддерживаться иа прежнем уровне (степень конверсии х), а в другом — на более высоком (сте пень конверсии у). В итоге доля вступивших в реакцию нормальных олефинов будет уменьшена. Легко убедиться, что рассуждая анало гичным образом и мысленно увеличивая число реакторов с мешал ками до бесконечности, можно прийти к кривой распределения кон центраций изобутилена для идеальной противоточной колонны.
С учетом изложенного, большой интерес представляет решение вопроса о том, какое число аппаратов с мешалками иа практике равноценно колонному реактору. Этот вопрос подробно рассмотрен Элленом с сотрудниками [21]. При конверсии изобутилена 70—90% каскад из 3—4 аппаратов практически равноценен идеальному колонному реактору. Весьма близки к показателям последней си стемы и расчетные данные по глубинам превращения к-бутиленов и дивинила в системе из двух реакторов. Исходя из конкретных условий производства и состава сырья, специалисты ФИН рекомен дуют применение реакционной системы, состоящей либо из двух, либо из трех блоков смеситель — отстойник.
Экспериментальные величины конверсии бутена-1 и дивинила; полученные авторами книги на колонном реакторе опытного цеха Ефремовского завода, практически совпали с вычисленными в работе [21] значениями. Несколько худшее согласие наблюдалось при сравнении величин конверсии бутена-2. Однако необходимо учиты вать, что результаты цеховых опытов по конверсии нормальных олефинов имеют погрешность не ниже 20—25 отн.%.
Как указывалось выше, для разложения ДМД французские ис следователи остановили свой выбор иа катализаторе типа фосфорная кислота на носителе, используя в качестве последнего кварц, стекло, песок и т. д. Литературные данные [102], а также экспериментальные
66
результаты советских исследователей [28, 76] показывают, что про цесс расщепления ДМД на катализаторах этого типа сопровож дается повышенным образованием сажи и кокса. В реакторах с ки пящим слоем катализатора сильное коксообразование, по данным ФИН, приводит к агломерации частиц и к нарушению, таким обра зом, их монодисперсности. Зато вполне приемлемым при использо вании в качестве катализатора фосфорной кислоты на носителе оказа лось реакционное устройство с вертикальным реактором туннельного типа. В этом реакторе частицы катализатора движутся сверху вниз плотным слоем.под действием силы тяжести. Обратное перемещение катализатора из нижней части реактора в верхнюю осуществляется с помощью пневмотранспорта, в линии которого катализатор за счет трения частиц освобождается от излишков смол и кокса. Реакторы подобного типа применяются, например, в процессах каталитиче ского црекинга нефтепродуктов [141]. В реакторе этого типа, как показали опыты на установке в г. Лаке, коксообразование в извест ном смысле является даже благоприятным, поскольку кокс прикры вает плотным слоем стенки реактора и защищает их от коррозион ного действия фосфорной кислоты.
На рис. 16 изображена схема синтеза изопрена по французскому методу. В силу ограниченности опубликованных данных, эта схема имеет весьма общий, приблизительный характер.
Формалин с установки окисления метанола поступает на колонну обезметаноливания 1, погон которой возвращается на окисление. Кубовый продукт колонны 1 смешивается с «возвратным» формали ном (см. ниже) и направляется в реакторный блок, состоящий из двух-трех систем, смеситель — отстойник (на рисунке для простоты изображен один реактор и один отстойник). Формальдегидный рас твор, содержащий серную кислоту, подается в первый по ходу реак тор, а свежая С4-фракция — противотоком к формалину — в послед ний. Продукты реакции в отстойнике 3 расслаиваются, образуя ор ганическую и водную фазы.
Синтез ДМД проводится в системе жидкость — жидкость при 65—75 °С, давлении 10—12 кгс/см2, концентрации серной кислоты в подаваемом формалине около 10 вес. % и соотношении изобути л ен : формальдегид (по весу) примерно 2 : 1 . Конверсия изобутилена составляет 70—90%, формальдегида, соответственно, 35—45%.
Водная фаза из отстойника 3 подается на колонну вакуумного упаривания 4, задачей которого является отгонка воды в количестве, позволяющем вернуть остаток от этой операции в рецикл без увели чения общего количества водного слоя. Погон этой колонны содержит «легкую органику» (ДМД, ТМК, и др.), а также формальдегид. Этот поток поступает в колонну экстракции 5, где упомянутая «легкая орга ника» практически полностью извлекается отработанной С4фракцией. Фаза экстракта из верха колонны 5 направляется в отстойник 3.
К кубовому продукту колонны 4 — рециркулирующему водному слою — добавляется серная кислота для компенсации ее механиче ских потерь, после чего этот продукт возвращается на синтез.
5* |
67 |
Фаза рафината из экстрактора, представляющая собой водный раствор формальдегида, направляется в колонну 6 для рекуперации под давлением. Сконцентрированный до 40—45% формальдегид объединяется с потоком свежего формалина. Продукт из куба колонны 6 — по существу единственный водный сток производства изопрена пр методу ФИН — сливается в канализацию. Верхняя, органическая фаза из отстойника 3 проходит узел нейтрализации 7
VI Ѵіп
Рис. 16. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу французского института нефти:
1 — колонна обезметаноливашія формалина; г — реактор |
синтеза ДМД; з |
— отстойник; |
|||
4 — колонна упаривания |
водного слоя; |
5 — экстрактор; |
6 — колонна |
концентрирования; |
|
1 — узел нейтрализации; |
S — колонна |
отгонки отработанной фракции |
С4; |
9 — колонна |
выделения ДМД и ТМК; іо — реактор разложения ДМД; И — конденсатор; 12 — отстой ник; і з — колонна отгонки углеводородов С4—С5; 14 — колонна отгонки возвратного изо
бутилена; 15 — колонна выделения возвратного ДМД; 16, 17 — колонны выделения изо прена; 18— отмывпая колонна; 19— колонна отгонки «легкой органики» из водного слоя.
I — формалин; I I — метанол; I I I .— свежая С4-фракцпя; IV'— серная кислота; V — вод ный сток; V I — отработанная («-фракция; V I I — ВГШ; V I I I — свежий катализатор; I X — изобутилен; X — изопрен; X I — промывная вода.
и поступает на колонну дебутаннзащш 8, где в качестве погона от бирается отработанная С4-фракция*. Кубовый продукт этой колонны направляется на вакуумную колонну 9, погоном которой является смесь ДМД с небольшими количествами ТМК.
Из куба вакуумной колонны выводится смесь ВПП 1-й стадии, названная французскими специалистами «резидол-1» (от' residue —
* Совместно с С4-фракцией французские специалисты предполагают отго нять также формальдегид и воду, растворенные в органической фазе..
68
остаток, ol — обозначение соединений, относящихся к классу спиртов).
Резидол-І представляет собой вязкую окрашенную жидкость со средним молекулярным весом около 250, кипящую в пределах от 150 до 425 РС, ограни ченно растворимую в воде и гептане, но хорошо смешивающуюся с гликолем, бен золом и трихлорэтиленом. Резидол-І характеризуется довольно высоким содер жанием гидроксильных и эфирных групп. Довольно широкие пределы измене ния ряда физико-химических показателей, очевидно, связаны с заметными колебаниями состава продукта, полученного на опытной установке.
30—40% резидола-І представляют собой диоксановые спирты. В состав продукта входят формали диоксановых спиртов и смешанные формали, пиранодпоксаны, бидиоксаны, МВД и другпе вещества. Он содержит также заметные количества производного муравьиной кислоты — формиата диоксанового спирта. Образование этого соединения весьма важно для процесса с рецирку ляцией путем вывода муравьиной кислоты из системы. Состав реэидола-І зави сит от относительного содержания изобутилена и к-бутиленов в сырье.
ДМД-ректификат в смеси с водяным паром поступает на расще пление в верхнюю часть реактора 10 прямотоком к движущемуся сверху вниз слою катализатора (движение катализатора показано пунктиром). Парогазовая смесь содержит расчетное количество фос форной кислоты.
Процесс проводится при температуре 250—300 °С, объемной ско рости ДМД 0,4 ч_1,при весовом отношении пар : ДМД от0,25 до 0,5. Теплоносителем для подвода необходимого количества тепла яв ляется непосредственно сам катализатор. Глубина разложения ДМД за проход не превышает 70%.
Выходящий из нижней части реактора контактный газ конденси руется в системе теплообменников 11. Жидкий двухслойный конден сат направляется в отстойник 12. Верхняя, органическая фаза из отстойника перерабатывается на линии колонн 13—18. В колонне 13 происходит отделение «легких» углеводородов (в основном, изобу тилена и изопрена) от неразложенного ДМД и смеси ВПП 2-й стадии (последний продукт назван французскими специалистами резидол-ІІ). Погон поступает в колонну 14, где из верха отбирается изобутилен с примесью н-бутиленов и изоамиленов, кипящих при более низких температурах, чем изопрен.
Кубовый остаток колонны 13.подается в вакуумную колонну 15, на которой «возвратный» ДМД отделяется от резидола-ІІ. Выход последнего составляет, по разным источникам, 8—13% от веса изо прена.
Состав резидола-ІІ изучен менее полно, чем резидола-І. Среди идентифицированных компонентов значительную долю составляют непредельные углеводороды, которые можно рассматривать как ди меры изопрена — цимол и ментадиен. Имеются также - соединения с пирановыми кольцами.
Возвратный ДМД объединяется с потоком свежего продукта и на правляется на расщепление.
Из куба колонны 14 изопрен с примесью более высококипящих веществ (пиперилен, ЦПД и т. д.) подается на блок колонн четкой ректификации 16 и 17. Первая из этих колонн служит для
69