Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

выделения основной массы изопрена, а вторая — для доисчерпывания кубового продукта первой.

Погон из колонны 16 — изопрен-ректификат — подвергается вод­ ной промывке в колонне-экстракторе 18 и поступает на склад.

Водная фаза из отстойника 12 направляется в ректификацион­ ную колонну 19. В качестве погона из этой колонны отбираются растворенные в водном слое «летучие» органические продукты, в основном ДМД. Кубовый продукт представляет собой водный рас­ твор формальдегида, который присоединяется к аналогичному по­ току с 1-й стадии синтеза и подается на колонну рекуперации фор­ мальдегида 6. Общий расход водяного пара на 1 т изопрена соста­ вляет около 11 т.

Методы фирм Байер (ФРГ) и Курарей (Япония)

Недавно появилась информация о том, что двухстадийпые синтезы изопрена разработаны и готовятся к промышленному внедрению в ФРГ (фирма Фарбенфабрикен Байер АГ) и Японии (фирма Кура­ рей) [103, 142].

Исследования в области диоксанового синтеза изопрена в Германии были начаты еще в 30-х годах [19, 142, 143] фирмой ИГ Фарбешшдустрп. Вопросы технического применения метода разрабатывались па заводах тогдашних отде­ лений фпрмы Хехст и БАСФ в Хехсте (первая стадия) и в Людвпгсгафене (вто­ рая стадия). В 1941 г. на комбинате Лейна была сооружена полузаводская установка по конденсации олефинов с формальдегидом производительностью 0,5 т дпоксана в сутки. Ввиду военных событий эта установка практически не была введена в эксплуатацию. После войны работы по синтезу изопрена были продолжены фирмой Кнапзак — Грпзхайм [99—100, 144, 145]. В 1952 г. этой фирмой была сооружена опытная установка по получению изопрена из ДМД производительностью 10 кг изопрена в сутки.

С 1959 г. рассматриваемые работы были продолжены фирмой Байер. По результатам лабораторных исследований была сконструирована пилотная уста­

ниже метода. Реактор разложения ДМД в псевдоожиженном слое катализатора дополнительно проверяется в полузаводеком масштабе [146]. Основные эле­ менты метода защищены патентами [147—149].

Фирмами Байер п Лурги (Франкфурт) разработан проект промышленной установки синтеза изопрена с годовой производительностью 50 тыс. т.

В качестве сырья для синтеза ДМД по методу фирмы Байер, как и в описанных выше процессах ФИН и Советского Союза, при­ меняют технический формалин и изобутиленсодержащую С4-фрак­ цию пиролиза нефти, очищенную от дивинила. Формалин получают окислением метанола на серебряном катализаторе и перед подачей на синтез, по-видимому, подвергают обезметаноливаиию.

Синтез ДМД проводится под давлением, обеспечивающим жидкое состояние углеводородной фазы. Наиболее существенная особен­ ность метода фирмы Байер на 1-й стадии процесса заключается в том, что в качестве катализатора применяется твердая ионообмен­ ная смола — катионит. Правда, активной частью катализатора является все та же серная кислота. Однако в данном случае кислота

70

находится в связанном состоянии с синтетической основой, предста­ вляющей собой поливинилароматическое соединение, например, по­ листирол или полидивинилбензол. Смола находится в пылевидном состоянии (размер частиц от 0,1 до 500 мк). Концентрация смолы в реакционной смеси лежит в пределах до 20 вес. %.

В патентах [148] отмечается, что исходная С4-фракция до посту­

в водном формалиновом растворе. Конверсия изобутилена соста­ вляет 40—70%; формальдегид превращается с более высокой глу-

Рис. 17. Принципиальная технологическая схема синтеза изопрена по методу фирмы Байер:

1 — реактор синтеза ДМД! 2 — отстойник; 3 — колонна отгонки Ц-фракцнн; 4 — узел

переработки водного слоя; S — реактор расщепления ДМД; 6 ■— регенератор; 7 — циклон; S — узел закалки и конденсации; 9— узел компримирования; 10 — узел переработки мас­ ляного слоя.

биной. Сведений о конструкции реактора не имеется (по данным [146], проект предусматривает использование системы из трех реак­ торов). Реакционная смесь направляется в отстойник 2, где проис­ ходит разделение водной и органической фаз. Верхняя, органиче­ ская фаза поступает в ректификационную колонну 3. В качестве погона в этой колонне получается отработанная С4-фракция, кубовый остаток — ДМД в смеси с ТМК и ВПП («сырой» ДМД) — непосред­ ственно подается на каталитическое расщепление.

Водная фаза на выходе из отстойника 2 разделяется на два по­ тока: основное количество ее не содержащее катализатора, напра­ вляется в узел 4\ остальная часть, содержащая суспендированный катализатор, возвращается в реактор.

Узел 4 представляет собой довольно сложную систему, которая решает четыре задачи: а) отделение «легкой органики», возвращае­ мой в реактор синтеза ДМД; б) вывод из системы «небалансового»

71

количества очищенной сточной воды (эквивалентной количеству воды, приходящей со свежим формалином); в) упаривания остатка с получением пара (возможно, с примесыо формальдегида), поступа­ ющего на установку разложения ДМД; количество этого пара пол­ ностью удовлетворяет потребность 2-й стадии и, наконец, г) выделе­ ние концентрированной смеси ВПП, образующихся на первой стадии (также, вероятно, содержащей формальдегид), которая объединяется с потоком «сырого» ДМД и направляется в реактор расщепления.

Перечисленные задачи решаются следующим образом: «легкая органика» (ДМД, ТМК) выделяется из водной жидкости либо путем отгонки, либо путем экстракции свежей С4-фракцией. Оставшийся продукт подвергается ступенчатому вакуумному упариванию. Повидимому, первая фракция погона представляет собой достаточно чистую воду. Вторая фракция погона вакуумного упаривания идет на получение пара, а кубовый остаток —. на разложение.

Для каталитического расщепления ДМД применен реактор 5 с восходящим потоком псевдоожиженного катализатора. Последний относится к типу фосфорная кислота на носителе. В низ реактора подается смесь «сырого» ДМД с остатком от упаривания водного слоя, а также водяной пар, полученный при этой операции.

Процесс проводится при 200—300 °С, причем часть ВПП осаж­ дается на поверхности частиц катализатора.

Некоторое количество катализатора непрерывно выводится из средней части реактора и с помощью пневмоподъемника поступает

врегенератор 6, в нижнюю часть которого подается горячий воздух.

Врегенераторе происходит выжигание ВПП, смол и кокса при тем­ пературах 600—700 °С. Регенерированный нагретый катализатор возвращается в реактор 5. Унесенный с газовым потоком катализатор улавливается в циклонах 7.

Интересно, что реактор 2-й стадии процесса одновременно служит для утилизации отходов первой стадии, причем тепло от сгорания ВПП используется для нагрева катализатора и, таким образом, для компенсации эндотермического теплового эффекта основной реакции. Этот прием ранее был применен на практике в процессе дегидриро­ вания «-бутана, и изопентана фирмы Гудри.

Ниже приведены основные показатели процесса расщепления ДМД по методу фирмы Байер [146]:

Расщепление ДМД происходит с высокой глубиной и с достаточной селек­ тивностью, хотя этот вывод, конечно, полностью применим только к верхнему пределу селективности (90%). Следует отметить также, что в приведенных дан­

72

ных имеется'некоторое противоречие: если допустить, что селективность про­ цесса по изопрену равна 90%, то трудно понять, как количество ВПП 2-йстадни может составлять 25% от веса изопрена. По всей вероятности, в это количество входит также неразложенная часть ВПП со стадии синтеза ДМД.

Контактный газ, пройдя циклон, поступает в узел закалки и кон­ денсации 8, где происходит разделение водной и органической фаз. Благодаря тому, что процесс проводится при сравнительно неболь­ шом разбавлении водяным паром, содержание формальдегида в вод­ ной фазе, как показывает приближенный расчет, может достигать 30—35%, т. е. приближаться к концентрации свежего формалина.

Следовательно, весь водный слой конденсата' контактного газа, который содержит кроме формальдегида также небольшое коли­ чество ДМД, ТМК и ВПП, без всякой предварительной обработки может быть возвращен в реактор 1-й стадии. Это заметно упрощает схему переработки контактного газа. Несконденсировавшиеся газо­ образные продукты из узла 8 поступают в узел компримирования 9 и в сжиженном состоянии добавляются к органической фазе. Послед­ няя подается на узел переработки и очистки 10. Этот узел, на кото­ ром проводится отгонка высококонцентрированного изобутилена, выделение и очистка изопрена-ректификата, а также разделение «возвратного» ДМД и ВПП, по-видимому, в основном аналогичен соответствующим узлам описанных ранее схем.

В сообщении фирмы [142] отмечается, что как изопрен, так и изо­ бутилен, получающиеся в процессе, характеризуются весьма высо­ кой степенью чистоты (не ниже 99,5%). Па проектным данным [146] расход пара на 1 т изопрена равен 7,7 т, воды — 220 м3, электро­ энергии — 490 квт-ч.

Никаких рекомендаций" по использованию побочных продук­ тов фирма не дает.

В 1971 г. появилось сообщение о том, что фирма Курарей раз­ работала собственную технологию двухстадийного метода получе­ ния изопрена и предполагает пустить промышленную установку годовой мощностью 30 тыс. т изопрена на нефтехимическом комби­ нате в Касима [103].

Процесс отрабатывался на пилотной установке, моделирующей все основные технологические узлы, в течение 10 лет. Метод фирмы Курарей запатентован в Японии и в большинстве развитых стран Европы и Америки [103, 105—112, 150]. К сожалению, опубликован­ ные материалы фирмы носят исключительно рекламный характер и позволяют составить лишь самое общее представление о сущности процесса. На первой стадии из изобутилена и формальдегида синте­ зируется ДМД. Отмечается, что селективность этой реакции по обоим видам сырья достигает 90% и выше, что обеспечивается применением реактора оптимальной конструкции, глубоким (ниже 1%) обезметаноливанием формалина и извлечением образующегося ДМД из­ бытком сжиженной С4-фракции (I). На второй стадии ДМД под­ вергается каталитическому расщеплению в присутствии водяного пара на катализаторе хорошо известного читателю типа «фосфорная

73