Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

кислота на носителе». Особенностью катализатора фирмы Курарей является то, что до употребления он прокаливается при 700—1100 °С, в результате чего повышается его активность и селективность в реак­ ции получения изопрена. Так, по данным фирмы, конверсия ДМД на этом катализаторе достигает 80—90% при температуре не выше 200 °С. Отмечается, что за счет тщательного учета потребления водя­ ного пара на каждой операции его общий расход должен составить не более 8 т на 1 т изопрена.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОБОЧНЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ

Промышленный процесс синтеза изопрена нз изобутилена и формальдегида характеризуется если не слишком высокой, то вполне приемлемой для современных процессов тяжелого органи­ ческого синтеза селективностью основных стадий. Однако выход по­ бочных продуктов на 1 т изопрена составляет весьма ощутимую ве­ личину. Фактическими побочными продуктами, не реализуемыми в самом процессе, являются ВПП 1-й и 2-й стадий. В советском про­ цессе, суммарный выход этих продуктов 44—46% от изопрена. Более 90% этих отходов составляют ВПП со стадии синтеза ДМД. Такой «скачок» относительного выхода ВПП становится понятным, если вспомнить, что молекулярный вес изопрена, .образующегося при рас­ щеплении ДМД, почти в два раза меньше, чем у ДМД (Мх : М2 = = 68 : 116 = 0,59). Таким образом, если выход ВПП на 1 т ДМД немного более 200 кг, то в пересчете на изопрен-ректификат эта цифра возрастает более чем вдвое.

Квалифицированное использование ВПП может существенно улучшить технико-экономические показатели процесса.

Химические методы переработки смесей ВПП

Алкилдиоксановые и диоксановыѳ спирты в кислой среде спо­ собны гидролизоваться, выделяя свободный формальдегид и переходя при этом в соответствующие триолы:

Очевидно, что рассматриваемому превращению должны подвер­ гаться и другие соединения, входящие в состав технических смесей ВПП, которые содержат диоксановые кольца, например эфиры и формали диоксановых спиртов, пиранилспиродиоксан, а также полидиоксаны. Таким образом, если подвергать гидролизу широкую техническую смесь ВПП, то в результате можно получить свобод-

74

ныЁ формальдегид (т. е. рекуперировать часть израсходованного сырья) и остаток, содержащий высокий процент гидроксильных групп.

Процесс гидролиза широкой смеси ВПП масляного слоя синтеза ДМД запатентовал ФИН [151]. К смеси ВПП добавляют воду и кис­

и т. д. Смесь нагревают в автоклаве при 160—220 °С. Продукты реакции содержат 1—4% свободного формальдегида, а также до 8% ДМД, 1—2% изопрена и около 10% МДГП. Гидроксильное число органического продукта возрастает со 140 до 330. Основной целью этого метода является именно получение высокогидроксилированного продукта, об использовании которого будет сказано ниже. Вы­ ход формальдегида, изопрена, ДМД и МДГП сравнительно невысок, в связи с чем самостоятельного значения рассматриваемый метод не имеет. Легко убедиться, что проводя гидролиз в избытке изобу­ тилена, на каждый моль алкилдиола теоретически можно получить моль МВД.

Рассматриваемый прием был предложен Микешкой [2] для разло­ жения 4-метил-1,3-диоксана (образующегося при конденсации про­ пилена с формальдегидом) в присутствии пропилена. При нагревании смеси этих веществ в присутствии 0,4%-ного водного раствора серной кислоты при 140—150 °С выход 1,3-бутандиола составил 200% на превращенный и около 130% на исходный диоксан.

Из числа других возможных реагентов для связывания формаль­ дегида, выделяющегося при разложении диоксановых колец, наиболь­ шее внимание исследователей привлек к себе метанол. Он в кислой среде практически количественно связывает формальдегид с образо­

Х)СН3

Последний, благодаря сравнительно низкой температуре кипения (42 °С), легко может выводиться из системы путем непрерывной отгонки.

Метанолизу (алкоголизу) алкилдиоксанов-1,3 и их производных посвящен целый ряд статей и патентов [2, 153—158]. Было доказано, что в присутствии метанола и серной кислоты диоксаны практи­ чески полностью превращаются в соответствующие диолы и их про­ изводные с одновременным образованием метилаля:

H . s o 4

+ 2СН30ІІ

75

Диол может быть превращен в диеновый углеводород при повы­ шении температуры, например после отгонки непрореагировавшего метанола. Как показали Фарберов с сотрудниками [153], в случае

атома ва-положении к атому кислорода (4-метилдиоксаны, 4,5-диме- тилдиоксаны), выход соответствующего диола составляет около 80%.

метилдиоксаны) выход диолов значительно меньше и составляет всего около 50%, главным образом за счет образования продуктов вторичных превращений этих диолов — эфиров, непредельных спир­ тов и т. д. В качестве катализаторов могут применяться ионообмен­ ные смолы — катиониты, причем в этом случае при метанолизе 4- метилдиоксана получен с количественным выходом 1,3-бутандиол [155], а при метанолизе ДМД — изопрен с выходом около 80% [151].

Вработе [158] изучались кинетика и механизм метанолиза 4-метил-, 4-этил-, 4-пропил- и 4-изопропил-1,3-диоксанов в присут­ ствии серной кислоты. Было показано, что реакция имеет первый порядок но каждому реагенту (общий второй порядок), причем ло­ гарифм константы скорости практически линейно зависит от лога­ рифма мольной концентрации кислоты. Энергия активации реакции метанолиза около 19 ккал/моль.

Вряде работ показано [2, 155, 159], что при пропускании метилаля в смеси с водяным паром при 300—400 °С над поверхностью

кислых гетерогенных катализаторов, например типа КД В-15 или КСД, получаются исходные вещества — метанол и формальдегид — с выходами близкими к теоретическим. В то же время известно, что основной по количеству диоксановый спирт 4-оксиэтил-4-метилдиок- сан в результате гидролиза превращается в 3-метилпентан-1,3,5-

Как уже отмечалось, МДГП можно сравнительно легко превра­ тить в изопрен и формальдегид путем термического или каталитиче­ ского расщепления. Это легло в основу метода переработки техни­ ческих смесей побочных продуктов изопрена путем мѳтанолиза, раз­ работанного Огородниковым, Блажиным и др. [160—162]. Метод заключается в обработке метанолом в присутствии серной кислоты технической смеси ВПП из органической фазы, образующейся при синтезе ДМД (кубовый остаток из колонны выделения ДМД-ректи- фиката), и упаренного нейтрализованного водного слоя, содержа­ щего ВПП, с непрерывной отгонкой образующегося метилаля. Про­

76

цесс состоит из трех основных стадий: собственно метанолиз, деги­ дратация и гидролиз, переработка полученных полупродуктов. Две первые стадии последовательно протекают в одной и той же реак­ ционной среде, но при различных температурах.

На стадии метанолиза происходит разложение диоксановых ко­ лец в молекулах всех компонентов ВПП, являющихся диоксаяовьши производными. Последние при этом превращаются в соответству­ ющие ди,- три- и полиолы. На второй стадии, после завершения отгонки метилаля и непрореагировавшего метанола, температура реакционной смеси’повышается и в ней начинают интенсивно про­ текать реакции дегидратации (образование МДГП из диоксановых и пиранового спиртов, изопрена из МВД и др.), и гидролиза эфиров с получением дополнительных количеств метанола и изобутилена (из ТМК). Для исключения нежелательной с технологической точки зрения возможности выделения из реакционной жидкости продук­ тов глубокого уплотнения и смол к исходной смеси добавляются не­ большие количества не смешивающегося с ней химически инерт­ ного растворителя. В фазу растворителя, в качестве которого, в част­ ности, могут применяться ВПП второй стадии процесса, переходят из водной фазы смолоподобные вещества и в виде раствора выводятся из системы.

В результате проведения рассмотренных операций получаются три основных потока: кислая двухслойная реакционная жидкость, метилаль-метанольная фракция и фракцияМДГП. Реакционная жид­ кость представляет собой «вторичный» отход производства, который

Таблица. 13

Результаты расщепления МБД п дноксанового спирта на катализаторе КСД [76]

77

нейтрализуют и сжигают. Метилаль-метанольная фракция под­ вергается каталитическому расщеплению для рекуперации мета­ нола и формальдегида. Изобутилен и изопрен, содержащиеся в этой фракции, не претерпевают каких-либо изменений. На практике расщепление фракции можно проводить совместно с основным по­ током ДМД [160].

МДГП направляют на термическое разложение. При разложении ои частично нзомеризуется, как уже упоминалось выше, в метилентетрагидропиран (МТГП)

СН3 СН2

ОО

При нагревании в водном растворе в присутствии кислоты МТГП легко и количественно гидратируется, превращаясь в пирановый спирт [162]. Таким образом, в условиях процесса метаиолиза МТГП вновь нзомеризуется в МДГП через промежуточную стадию обра­ зования ппранового спирта:

оо о

Французскими исследователями была показана возможность изо­ меризации МТГП и МДГП в паровой фазе над кислыми твердыми катализаторами при температуре около 300 °С [133].

Процесс метанолиза технических смесей ВПП проверялся в опыт­ ном цехе. Было найдено, что за счет переработки побочных продук­ тов общий выход изопрена может быть увеличен примерно па 11 — 12% с одновременным уменьшением расхода формальдегида на 8— 9% II изобутилена на 1—2%.

К недостаткам метода следует отнести высокую коррозионную агрессивность сред. Известные сложности представляет также сжи­ гание стоков, содержащих 10—15% растворенных минеральных солей.

Другим эффективным методом переработки побочных продуктов является их гетерогенно-каталитическое расщепление. Впервые воз­ можность каталитического разложения широкой смеси ВПП син­ теза ДМД с получением изопрена н формальдегида показали Фарберов и Кишинский [38, 163, 164]. В указанных работах предла­ гается контактировать смесь ВПП совместно с основным потоком ДМД. В другой работе [76] рекомендуется подвергать разложению

78