Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

данные этих авторов по расщеплению МБД и дпоксанового спирта на кальцийфосфатном катализаторе в присутствии водяного пара в оптимальных условиях. Как следует из данных таблицы, превраще­ ние МБД осуществляется с весьма высокой глубиной и селектив­ ностью (выход изопрена на пропущенный продукт 75—70 моль.% при селективности по сумме изопреиа и изобутилена до S3—84%). Соответствующие показатели для диоксанового спирта примерно

в2 раза ниже.

Вболее поздних работах, проведенных с использованием техни­ ческих продуктов действующих производств, было показано, что совместное контактирование ДМД и широкой смесхг ВПП приводит к резкому ускорению процесса дезактивации промышленного катали­ затора КДВ-15, главным образом за счет более интенсивного обра­ зования кокса и смол. Кроме того, продукты неполного превращения ВПП, попадая в водный слой конденсата контактного газа, заметно ухудшают качество сточных вод. Поэтому на практике установлены весьма жесткие требования к содержанию ВПП в ДМД, поступающем на расщепление.

Впатенте Бланка [165] предлагается подвергать термическому или каталитическому крекингу резидол-1. В качестве катализаторов испытывались активированная окись алюминия, алюмосиликат, пемза и др. Процесс проводился при 200—400 °С. В качестве про­ дуктов получали изопрен, изобутилен, амилен, формальдегид, ДМД

иМДГП и др. Однако общий выход этих веществ был весьма невысо­ ким: так, при каталитическом расщеплении резидола-1 суммарный выход изопрена и изоамиленов не превышал 3—4%.

Использование смесей ВПП в качестве технических жидкостей и сырья для полимерных материалов

Из числа других направлений использования ВПП следует выде­ лить доведенную до промышленного внедрения работу Гурвича по применению смеси ВПП из масляного слоя реакционной жидкости синтеза ДМД в качестве эффективного флотореагента — вспенивателя для обогащения руд цветных металлов [166]. Технический про­ дукт, получивший условное название реагент Т-66, был испытан, в частности, в процессе флотации медно-молибденовой и медно-свин- цово-цинковой сульфидных руд, в первом случае в качестве заме­ нителя пиридина, во втором — циклогексанола. Реагент Т-66 обес­ печивает практически ту же степень обогащения, что и применяемые для этой цели на практике весьма дефицитные продукты, даже при значительно меньшем его расходе. По некоторым показателям (на­ пример, по степени извлечения целевых элементов в концентратах), вспениватель Т-66 даже превосходит известные флотореагенты. При применении Т-66 скорость флотации заметно возрастает. В 1967— 1968 гг. были проведены промышленные испытания нового флото­ реагента на нескольких обогатительных фабриках, которые полностью подтвердили эти заключения. В настоящее время горнорудная

79

промышленность СССР со значительным экономическим эффектом ежегодно потребляет тысячи тонн ВПП.

Было показано, что смесь ВПП масляного слоя может использоваться в качестве эффективного ингибитора коррозии в среде нефти и нефтепродуктов [167]. Было предложено также применять этот продукт в качестве абсорбента для поглощения окислов азота из газовых выбросов в атмосферу [168]. Аналогичную роль может играть также техническая фракция МДГП.

Интересным направлением является использование ВПП для син­ теза смол типа новолачных фенолоформальдегидных. Впервые воз­ можность использования 1,3-диоксана и его производных для полу­ чения фенолоформальдегидных смол, по-видимому, была показана Штайнбринком в 1955 г. IІ69]. В ряде патентов [170] описан метод получения таких смол с применением в качестве сырья как ДМД, так и непосредственно смеси ВПП синтеза ДМД (резидол-І). Про­ цесс получения смолы ведется путем медленного прибавления при перемешивании рѳзидола-І к нагретому до 90—95 °С фенолу, содер­ жащему 0,4—0,5% конц. H 2S04. Смесь нагревают до 125—132 °С

ипри этой температуре непрерывно отгоняют образующиеся воду

илетучие органические продукты. Последние для увеличения выхода смолы возвращают в зону реакции. Полученный продукт нейтрали­ зуют этилендиамином и для завершения реакции*к нему добавляют небольшое количество триоксана. Добавлением абсолютированного этанола получают раствор лака, который можно применять для получения защитных покрытий на изделиях из дерева и металла или для пропитки картона. Сходным образом осуществляется синтез смол, пригодных для приготовления пресс-порошков и формованных изделий из слоистых пластиков на основе этих смол.

Необходимо остановиться еще на одном направлении утилиза­ ции технических смесей ВПП — получении ненасыщенных поли­ эфирных смол. Работы в этом направлении проводились специали­ стами ФИН также применительно к использованию резидола-І [171, 172].

Процесс получения полиэфирных смол основан на реакции взаи­ модействия производных ДМД (диоксановых спиртов, МБД и т. д.)

сальдегидами двухосновных кислот или их производными. Эта реакция аналогична хорошо известной реакции образования непре­ дельных полиэфиров при взаимодействии, например, малеинового ангидрида с этиленгликолем. Процесс ведется при обычной или по­ вышенной температуре в присутствии сильных к'ислот, окислов или гидроокисей металлов. Так, при действии малеинового ангидрида на диоксановый спирт получается непредельный полиэфир, сходный

спроизводными этиленгликоля:

сн- Ч о

80

На практике наиболее целесообразно возвращать МВД в реактор синтеза ДМД, что и делается, например, в процессе ФИН. Если же проводить реакцию конденсации изобутилена и формальдегида в направлении преимущественного получения МВД (см. метод ИОХ АН СССР, стр. 92), то в этом случае, очевидно, более рационально подвергать МВД полной дегидратации.

Однако существует еще одно направление использования МВД, которое в принципе могло бы представлять не меньший интерес — это применение МВД в качестве сырья для получения ДМВК. ДМВК

Процесс получения ДМВК основан на достаточно изученном взаим­ ном превращении МВД и изоамиленовых спиртов, являющимся одной из важных стадий реакции Принса (см. стр. 24). Соединив реактор, в котором происходит дегидратация МВД, с эффективной ректифи­ кационной колонной и непрерывно отгоняя образовавшиеся ДМВК и изопрен в виде водных азеотропов, можно полностью сместить систему равновесных реакций в сторону образования этих веществ (и некоторого количества высококипящих побочных продуктов).

Диоксановый синтез может предоставить два практически равно­ ценных вида сырья для получения ДМВК — МВД и ИПЭС. При наличии в производственной схеме завода системы выделения и раз­ деления смесей ВПП рациональным является использование МВД, а при отсутствии такой системы или проведении синтеза ДМД с ре­ циклом водного слоя в качестве сырья для получения ДМВК сле­ дует использовать ИПЭС.

Катализаторами процесса являются минеральные (в особенности серная [178]) и органические (например, щавелевая) кислоты, катио­ нообменные смолы, а также большая группа кислот Льюиса: ZnCl2, ЛЮД, A12(S04)3 и т. д. В табл. 14 приведены экспериментальные

данные о лучших выходах ДМВК и изопрена при превращении МВД и ИПЭС в присутствии различных катализаторов, полученные Ю. М. Блажиным и С. К. Огородниковым. Опыты проводились в ла­ бораторных насадочных ректификационных колонках периодического действия эффективностью 20—30 теоретических тарелок. Неполная конверсия исходных реагентов объясняется влиянием «задержки» колонок. Как следует из табл. 14, выход ДМВК на превращенные ИПЭС и МВД достигает 70—75%. Выход изопрена колеблется в бо­ лее широких пределах и в среднем составляет 15—18%.

Выделение ДМВК из отгоняемого водного азеотропа может про­ водиться либо путем азеотропной или экстрактивной ректификации [179, 180], либо путем экстракции изопреном. Метод получения ДМВК на основе технического возвратного ДМД отрабатывался в опытном цехе, в результате было получено несколько тонн высоко­ качественного продукта, успешно примененного в синтезе витамин­ ных препаратов [181].

82