ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 184
Скачиваний: 0
Таблица 14
Результаты лабораторных опытов по получению ДМВК па оспове МВД п ИПЭС в присутствии различных катализаторов
|
Условия опыта * |
|
|
Выход на превра |
|||
|
|
|
щенный реагент, |
||||
|
|
|
|
|
вес. % |
|
|
|
содержание |
весовое отно |
|
изо |
|
||
катализатор |
катализато |
шение |
ДМВК |
ВПП |
|||
прен |
|||||||
|
ра, вес. % |
реагент : вода |
|
|
|
||
|
МВД |
|
|
|
|
|
|
Серная кислота |
0,2 |
1 : 1 |
45,7 |
23,5 |
11,2 |
||
Щавелевая кислота |
ОД |
0,1 : 1 |
76,3 |
12,5 |
|||
|
ИПЭС |
|
|
|
|
|
|
Серная кислота |
0,3 |
1 |
: 1 |
64,5 |
9,9 |
15,2 |
|
Катионит КУ-2 |
1,0 |
1 |
: 1 |
37,7 |
24,7 |
— |
|
А1С1-, |
5,0 |
1 : 2 |
63,9 |
10,1 |
— |
||
A I2(S04)3 |
3,0 |
1 |
: 2 |
53,5 |
8,4 |
— |
|
Щавелевая кислота |
1,4 |
1 : 1 |
57,2 |
18,6 |
13,8 |
||
|
1,0 |
1 |
: 1 |
74,3 |
11,0 |
14,7 |
|
|
ОД |
0,1 : 1 |
71,9 |
11,8 |
16,3 |
* Температура в парах при отборе основной фракции равнялась 84—86 °с.
Определен ряд направлений использования фракции диоксановых спиртов: в качестве эффективного растворителя ряда технических продуктов (нитроцеллюлозы, нитролаков, канифоли, шеллака, ба келитовой, эпоксидной и поливинилхлоридной смол [182], электро изоляционного лака [184]); в качестве компонента отвердителя эпок сидной смолы [183].
Выше было показано, что путем гидролиза (метанолиза) диокса новых спиртов получаются соответствующие триолы. Последние мо гут быть применены для синтеза полиэфирных волокон, лаков и т. д. Очевидно, что эти триолы могли бы перерабатываться совместно с содержащимися в исходной смеси ВПП.
Многочисленные области применения в различных отраслях на родного хозяйства ДМД, а также его изомеров и гомологов пере числены в обзорах [2, 3, 5].
СИНТЕЗ ДМД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ в ’КАЧЕСТВЕ СЫРЬЯ ВЫСОКОКОНЦЕНТРИРОВАННОГО ФОРМАЛЬДЕГИДА
Методы |
получения высококонцентрированного |
. |
формальдегида |
Большое значение в технологии ДМД имеет фазовое состояние (газ, твердое вещество, жидкость) и концентрация исходного фор мальдегида. Из изложенного ясно, что использование этого реагента
6* |
88 |
в виде~35—45%-ного водного раствора отнюдь не диктуется особен ностями рассматриваемого синтеза, а является своего рода традицион ной платой за неумение хранить и транспортировать концентриро ванный формальдегид. Более того, осуществление реакции конден сации изобутилена и формальдегида в водной среде нежелательно, поскольку вода либо непосредственно участвует в образовании по бочных продуктов (реакции гидролиза ДМД и диоксановых спиртов, образование ТМК), либо облегчает протекание побочных реакций (этерификация, взаимодействие свободного формальдегида с- изоамилѳновыми спиртами и т. д.). В то же время для образования целе вого продукта воды не требуется. О чисто технологических неудоб ствах работы с водным формальдегидом применительно к синтезу ДМД (необходимость интенсивного перемешивания водной н углево дородной фаз, переработка водного слоя и др.) также уже говорилось.
Тенденция водных растворов формальдегида к выделению твердого полимера в известной мере может быть преодолена путем добавления небольших количеств стабилизаторов. Роль стабилизаторов, по всей вероятности, заключается как в предотвращении образования нера створимых полиоксиметиленов слишком высокого молекулярного веса, так и в переводе части полимеров в растворимые модификации. Классическим стабилизатором является метанол, который эффективен при концентрации формальдегида в растворе не выше 45—50%. В последнее время появилось большое число патентов [185], в кото рых для указанных целей рекомендуются вещества, в основном от носящиеся к классу сложных аминов (гуанамин, бетаин, триазин и т. д.) или к кислородсодержащим полимерам (поливиниловый спирт, поливинилацетат и др.). Однако их применение не решает вопроса о получении водных растворов формальдегида высокой кон центрации.
Помимо водных или спиртовых растворов, известны следующие состояния (модификации) формальдегида: твердый низкомолекуляр ный полимер, содержащий от 0,1 до 5—7% воды, жидкость с тем пературой кипения около —20 °С и, наконец, газ, который может содержать практически любое количество водяного пара, но в кон центрированном виде является стабильным только при температуре не ниже 95—100° С. Простейшим полимером формальдегида является хорошо известный циклический тример триоксан.
Об использовании в реакции Принса твердых модификаций фор мальдегида, получивших общее название параформ (специалисты различают a-, ß-, у-полиоксиметилен и др. [25, 186]) уже говорилось (см. стр. 65). Несмотря на отдельные удачные работы, это направле ние не получило развития в техническом аспекте, главным образом, по-видимому, вследствие сравнительно высокой стоимости пара норма, а также неудобства работы с ним.
Жидкий формальдегид можно получить а) путем низкотемпера турной конденсации подсушенного продукта термического разложе ния твердых полимеров и б) двухступенчатой парциальной конден сации-паров формалина (см. ниже). В чистом виде жидкий формальт
.84
дегид является довольно неустойчивым- и на воздухе моментально полимѳризуется даже при низких температурах. Однако в присут ствии различных растворителей (наличие спиртовых групп в этом случае не является обязательным, а вода вызывает быструю поли меризацию) тенденция к образованию полимера значительно осла бляется. Так, авторами неоднократно наблюдалось, что смеси фор мальдегида с жидким изобутиленом (до 30—40% формальдегида) сохранялись при —40—50 °С в течение нескольких суток в виде про зрачного раствора. Хотя изучение свойств жидкого формальдегида представляет несомненный интерес, использование его в качестве сырья для технических синтезов в ближайшее время маловероятно.
В послевоенные годы появился ряд работ, посвященных получе нию высококонцентрированного газообразного формальдегида (ВГФА). Основным стимулом к проведению соответствующих иссле дований, по-видимому, явились успехи в области каталитической полимеризации формальдегида, которые привели к появлению новой пластмассы — полиформальдегида, а также многих важных материа лов на основе сополимеров формальдегида с различными веществами.
Ввиду сравнительно высоких цен на пластмассы типа полифор мальдегида и относительной дешевизны исходного сырья, затраты на получение высококонцентрйрованного газа, по-видимому, не играют особой роли в общей экономике этого производства. Поэтому в ряде работ предлагается получать газообразный формальдегид путем термического расщепления параформа и триоксана или связы ванием формальдегида в водном растворе спиртами, например, цик логексаноном, с последующим термическим или каталитическим раз ложением полученных гемиформалей [187—194]. Однако для круп нотоннажного производства, каким является промышленный синтез изопрена, эти методы, очевидно, являются непригодными.
Значительно больший интерес имеет метод получения ВГФА пу тем парциальной конденсации паров формалина. Исходя из анализа свойств системы формальдегид — вода, можно показать, что этот прием теоретически является наиболее правильным методом кон центрирования формальдегида. В паровой фазе формальдегид прак тически полностью находится в виде мономера СН20 и, следовательно, обладает всеми свойствами последнего (жидкость с температурой кипения —20 °С при атмосферном давлении). При 100 °С давление наров газообразного формальдегида (экстраполяция данных Спенса и Уайльда [195]) должно составлять около 60 кгс/см2. Это означает, что в равновесии с парами формальдегида и воды при отсутствии химического взаимодействия должен был бы находиться водный раствор, содержащий лишь' весьма незначительные количества аль дегида. Так, используя закон Рауля, легко показать, что содержание мономерного формальдегида в жидкости, находящейся в равновесии с парами концентрацией 50 вес. %,.должно быть не выше 2%. Оче видно, что только благодаря образованию метиленгликоля и полимергидратов доля формальдегида в жидкости на практике превышает эту величину в двадцать — тридцать раз. Однако процесс
85
«химического» растворения формальдегида протекает не мгновенно, а с конечной скоростью. Из этого вытекает, что если при конденсации парообразной смеси быстро выводить конденсат из соприкосновения спарами, то можно добиться значительного обогащенияжидкойипаровоп фаз соответственно водой и формальдегидом. Впервые этот эффект был обнаружен Уокером [196] еще в 1932 г., когда парциальной кон денсацией паров, содержащих 28% формальдегида, удалось получить отгон с концентрацией 53%. Спустя двадцать пять лет он применил этот же прием для получения ВГФА [197]. 60%-ный формалин ис парялся при повышенном давлении (1—4 кгс/см2), а затем пары ре дуцировались до давления 45—120 мм рт. ст. и частично конденси ровались при 0 °С. Нескоиденсировавшийся газ сжижался при —80 °С и перегонялся в вакууме при —75 °С. Таким образом был получен ВГФА с содержанием воды от 0 до Юо/ 00.
Простое и эффективное решение узла парциальной конденсации формалина предложено в патенте Ильдера [198], по которому ВГФА получают путем двухступенчатой парциальной конденсации в труб чатых теплообменниках обычной конструкции, с той лишь разницей, что трубки имеют сравнительно небольшой диаметр (10—12 мм), а водный конденсат быстро выводится из соприкосновения с паровой фазой. Процесс ведется при атмосферном давлении. В работе [199] описанная схема проверена экспериментально с помощью системы из двух последовательно соединенных однотрубчатых конденсаторов, снабженных сепараторами-газоотделителями. Трубки имели размер соответственно 12 X 1865 и 8 X 1970 мм й охлаждались водой. Газ
после второй ступени содержал 99,51% СН20 . Практически анало гичные результаты были получены на пилотной установке.
Тот же эффект может быть достигнут и путем трехступенчатого «парциального испарения» формалина в пленочных испарителях, т. е. методом, обратным рассматриваемому. Так, последовательно испаряя 36%-ный раствор формальдегида в каскаде из трех пленоч ных испарителей при повышенном давлении и температурах, соот ветственно 18—40 °С (I ступень), 43—70 °С (II ступень) и 62—102 °С (III ступень) удалось получить жидкость с содержанием формальде гида 84% [200]. Этот прием несомненно имеет технические пер спективы.
Конденсация высококонцептрированного формальдегида с изобутиленом
Влаборатории и на пилотной установке были проведены работы по конденсации изобутилена и ВГФА в безводной среде [201, 203].
Влабораторных условиях ВГФА получали термическим разло жением низкомолекулярного полимера, содержащего менее 1% воды, причем первые порции газа, в которых ее концентрация была наибольшей, отбрасывались. ВГФА в токе инертного газа барботировали через жидкий изобутилен (или С4-фракцию) в сосуде Дьюара при —40—50° С. Предварительно в ампулу с углеводородом (стек
86
лянную пли стальную) загружалось расчетное количество катали
затора. Синтез проводился при 20—50 °С, для чего ампулы поме щались в термостат.
В качестве катализаторов применялись кислоты, обладающие достаточной растворимостью в углеводородах С4: фосфорная, трихлоруксусная, щавелевая, серная (изобутилсерная) и д-толуол-суль- фокислота [201,202] — вколичестве 0,2—1% от веса углеводородов.
Время реакции, в ходе которой при избытке изобутилена дости галась практически полная конверсия формальдегида, как правило, не превышало 20—30 мин. Это приводит к заключению, что в без водной среде реакционная способность формальдегида значительно более высокая, чем в присутствии воды.
В ряде случаев были получены вполне обнадеживающие резуль таты. Так, в отдельных опытах с толуолсульфокислотой выход ВПП на сумму ДМД и изоамиленовых спиртов не превышал 3—4%. Ха рактерной особенностью «оезводного» синтеза является повышенный выход непредельных спиртов. В опытах с толуолсульфокислотой ко личество этих веществ^ составляло 40—45% от ДМД, а в присут ствии трихлоруксусной кислоты изоамиленовые спирты являлись основным продуктом реакции. Однако существенным недостатком этих экспериментов была их неудовлетворительная воспроизводи мость. В некоторых ампулах было найдено большое количество твердого полимера. Содержание высококипящего остатка также ко лебалось в широких пределах.
Несколько серий опытов было проведено на пилотной установке. Основными элементами установки являлись автоклав с быстроход ной электромагнитной мешалкой турбинного типа и двухступен чатый поршневой компрессор для сжатия и подачи-ВГФА. Послед ний отбирался из линии со II ступени парциальной конденсации. В автоклав загружался изоо-утилен или изобутан-изобутиленовая фракция, а также катализатор. Опыты проводились по полунепре рывной схеме, в условиях аналогичных лабораторным. Компри мирование ВГФА (до 4 —5 кгс/см2) требовалось для преодоления собственного давления паров углеводородов С4. Предварительные опыты показали, что во избежание отложения полимера на рабочих поверхностях компрессора и коммуникаций температура стенок должна быть не ниже 150 °С. [203], для чего компрессор погружали
вмасляную ванну, снабженную нагревателем и терморегулятором. Описанная реакционная система оказалась вполне работоспособной;
врезультате проведенных опытов была подтверждена принципиаль
ная возможность проведения синтеза ДМД и непредельных спиртов на основе изобутилена и ВГФА. Однако полностью преодолеть труд ности и недостатки этого варианта технологии в описанных опытах не удалось. Место ввода ВГФА в реактор довольно быстро зарастало полимером, по-видимому, в результате попадания кислоты (катали затора). Целевая реакция протекала с недостаточной селективностью: количество побочных продуктов было соизмеримо с суммарным коли чеством ДМД и непредельных спиртов.
87