Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Переходя к описанию другой, менее изящной, но зато более надежной, схемы синтеза ДМД с использованием ВГФА, следует подчеркнуть, что проблема «безводного» синтеза несомненно не является исчерпанной и еще ожидает своих исследователей.

Синтез 4,4-дпметпл-1,3-дпоксаиа с подпиткой рециркулирующего водного слоя газообразным формальдегидом

В патентах японских фирм {204, 205] предлагается ВГФА .и газо­ образный изобутилен пропускать через водный раствор серной кис­ лоты. Выход ДМД, по данным этих патентов, весьма высок (91—96% на формальдегид), однако рекомендуемая реакционная система является малотехнологичной (пониженная конверсия изобутилена, низкая производительность и др.).

Рпс. 18. Технологическая схема синтеза ДМД с использованием в качестве сырья высококонцентрированного газообразного формальдегида:

Троицким, Огородниковым и др. [206] была предложена следу­ ющая схема получения ДМД на основе изобутилена и ВГФА. Непо­ средственно на синтез, точно так же, как и во всех описанных выше промышленных процессах, подаются сжиженная С4-фракция и вод­ ный раствор, содержащий формальдегид и серную кислоту.

Органическая фаза по выходе из реакторного блока направляется на линию выделения ДМД, также неизбежную в любом варианте двухстадийного синтеза. Однако водная фаза, в отличие от рассмот­ ренных методов, никакой переработке не подвергается, а лишь под­ питывается газообразным формальдегидом до требуемой исходной концентрации, после чего возвращается в синтез.

На рис. 18 изображена технологическая схема синтеза ДМД с под­ питкой циркулирующего водного слоя газообразным формальдеги­ дом. Поток свежего формалина подается в колонну обезметаноливания 1. Из куба колонны в падовой фазе отбирается смесь воды и фор-

88

мальдѳгида, содержащая 42—45 вес. % последнего. Этот поток объединяется с аналогичным по составу парообразным погоном из колонны 2 для концентрирования «возвратного» (со II стадии) форм­ альдегида под давлением (после дросселирования). Смесь паров на­ правляется в парциальный конденсаторѣ. Конденсат из газоотделителя 4, содержащий 15—20% формальдегида, возвращается в ко­ лонну 2, в случае необходимости предварительно пройдя анионитный фильтр 5. ВГФА направляется в скруббер 6, орошаемый водным слоем реакционной жидкости из реактора 7. Сырьем, поступающим в реактор, является насыщенный формальдегидом водный слой, со­ держащий серную кислоту, и изобутиленсодержащая С4-фракция. Органическая фаза реакционной жидкости поступает в колонну 8, служащую для отгона возвратной С4-фракции с небольшим количе­ ством воды и формальдегида (растворенных в исходной органической фазе). В следующей колонне 9 продукт, поступающий на каталитиче­ ское расщепление (смесь ДМД и ТМК), отделяется от смеси ВПП.

Описанная схема отрабатывалась в опытном цехе Ефремовского завода СК, некоторые элементы ее практически те же, что и на схе­ мах действующих советских заводов. Характеристика видоизменен­ ных или вновь вводимых узлов приведена ниже. Применительно

кданному варианту синтеза ДМД несколько меняются функции узла парциальной конденсации. С масляным слоем реакционной жидкости из системы удаляется заметное количество воды как в растворенном виде, так и в виде различных химических соединений (ТМК, диолы, триолы и т. д.). Простой расчет показывает, что для поддержания баланса циркулирующего потока по воде концентрация формальде­ гида в газовом потоке должна быть 90—92%. Снижение требований

кчистоте ВГФА значительно упрощает и. удешевляет процесс его получения. Так., газ указанной концентрации легко может быть по­ лучен при использовании не двух, а одной ступени парциальной кон­ денсации. Это, в свою очередь, приводит к увеличению коэффициента полезного действия установки (отношение количества формальдегида

впотоке ВГФА к его количеству в исходном формалине), удешевляя

операцию по выделению' формальдегида из потока конденсата из газоотдѳлитѳля.

Ниже приведена характеристика работы одноступенчатого узла парциальной конденсации опытного цеха:

В реакторном блоке синтеза ДМД в присутствии серной кислоты возможно образование муравьиной кислоты [25]

2СН20 + Н20 — ► НСООН+СНдОН

89

однако в условиях технического процесса оно протекает крайне медленно. Авторами была изучена кинетика этой реакции в среде водной серной кислоты. Установлено, что скорость расходования формальдегида, вплоть до 80—85% конверсии последнего, описы­ вается уравнением:

д[СНоО] = к [СН2ОР Л„

[дт

где к — константа скорости реакции, л/(моль-ч);

h0 — кислотность среды по Гамметту (Н 0 = —lg /г0). Зависимость скорости реакции от температуры (при Н 0 = 0)

выражается уравнением:

lg А-=11,58

25 200

R T

Очевидно, что данная реакция протекает при обычных условиях синтеза ДМД весьма вяло. Простейший расчет показывает, что при 80—100 °С и концентрации серной кислоты 1—3 вес. % время 2— 5%-ной конверсии формальдегида измеряется тысячами часов.

Существенное уменьшение образования муравьиной кислоты в процессе концентрирования формальдегида под давлением и попа­ дания ее в ногой достигнуто на Куйбышевском заводе СК за счет уменьшения времени пребывания формалина в зонах высоких тем­ ператур, особенно в колонне выше тарелки питания и в конденса­ ционной системе. Путем уменьшения числа тарелок, замены колпач­ ковых тарелок с большой «задержкой» на струйно-вихревые, а также снижения температуры конденсации паров содержание муравьиной кислоты в цогоне доведено до 0,05—0,07%. Эффективным средством выделения муравьиной кислоты из водного формалинового раствора является поглощение ее анионообменными смолами [207—210] или цеолитами [211—212].

Скруббер представляет собой пустотелый аппарат, заполненный ■ насадкой, например кольцами Рашига. Процесс абсорбции газообраз­ ного формальдегида водой изучен в работах [202, 213].

Реакционное устройство опытного цеха Ефремовского завода СК, как указывалось, представляет собой колонный аппарат, явля­ ющийся прототипом одного элемента действующего промышленного реактора. Применение этой конструкции к рассматриваемому ва­ рианту технологии дало вполне удовлетворительные результаты.

Ниже приведены основные показатели работы реакторного блока при оптимальных значениях основных рабочих параметров, в усло­ виях длительной и многократной циркуляции водного слоя через систему реактор — скруббер:

90

шей концентрацией кислоты (2,5—3% против 10%) и б) отсутствием в схеме с ВГФА узла упаривания водного слоя реакционной жидкости, в котором, по данным ФИН, концентрация серной кис­ лоты может превышать 20%. В этом узле возможны непроизводи­ тельные потери реагентов за счет особенно интенсивного протекания побочных реакций.

В результате опытных работ было установлено, что приведенные значения конверсии обоих реагентов могут быть достигнуты уже в од­ ном, первом по ходу реакторе. По всей вероятности, второй реактор «доисчерпывания» в данной схеме в промышленных условиях не по­ требуется.

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОПРЕНА ЧЕРЕЗ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, ОТЛИЧНЫЕ ОТ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ И З-МЕТИЛ-1,3-БУТАНДИОЛА

Принципиальным недостатком существующего процесса получе­ ния "изопрена является необходимость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении ДМД. Выше было показано, что осуществление данной операции представляет определенные труд­ ности и ведет к потерям дорогого сырья. С этой точки зрения бесспор­ ными преимуществами обладал бы технологический процесс, в кото­ ром в качестве промежуточного продукта фигурировал МВД или изоамиленовый спирт. Превращение указанных соединений в изо­ прен можно легко осуществить путем дегидратации на твердых кис­ лотных катализаторах. Известно, что дегидратация МВД [33, 214] и изоамиленовых спиртов [215] на фосфатных катализаторах проте­ кает в сравнительно мягких условиях (180—250° С), причем катали­ заторы длительное время сохраняют высокую активность, обеспе­

включающего стадию синтеза этих промежуточных продуктов, препятствует отсутствие методов их селективного получения из изо­ бутилена и формальдегида.

Впервые взаимодействие алкенов с карбонильными соедине­ ниями было обнаружено в конце XIX века при нагревании терпенов

91