Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

с параформальдегидом, в результате чего образуются непредельные дициклические спирты [7]. В дальнейшем, путем термической реакции Принса, были осуществлены многочисленные синтезы ненасыщенных спиртов из терпеновых, циклических и высших олефиновых углеводородов [2, 25], причем в ряде случаев был до­ стигнут довольно высокий выход основного продукта. Однако тер­ мическая конденсация низших олефинов с формальдегидом

конденсации в ледяной уксусной кислоте или безводном уксусном ангидриде [217, 218] скорость реакции несколько возрастает, од­ нако селективность превращения олефинов также весьма невелика. В результате 4-часового нагревания при 200 °С изобутилена и пара­ форма в уксусном ангидриде получен ацетат ИПЭС с выходом всего 30% [218].

Ненасыщенные спирты могут быть получены также при конденса­ ции третичных олефинов с параформом в безводной среде в присут­ ствии катализаторов Фриделя — Крафтса — хлоридов олова, цинка и кремния. По данным Эрандайла и Микешки, впервые открывших эту реакцию, при взаимодействии изобутилена с параформом в при­ сутствии дымящего хлорного олова в хлороформе образуется единст­ венный спирт — ИПЭС. Реакция проводилась в небольшом избытке изобутилена при комнатной температуре. По истечении 16 ч катали­ затор разрушали ледяной водой, реакционную смесь нейтрализо­ вали аммиаком и подвергали разгонке. Конверсия олефина дости­ гала 85%, формальдегид реагировал полностью. Выход ИПЭС не превышал 30%. В качестве побочных продуктов идентифицированы триоксан, ДМД, ненасыщенные формали и гликоли, образующиеся в результате дальнейших реакций ИПЭС с формальдегидом [2].

Сравнительно недавно была предпринята попытка повысить эф­ фективность этого метода путем использования в качестве сырья ВГФА [219]. Последний вместе с азотом пропускали через автоклав, в который был загружен изобутилен в смеси с раствором хлорного олова в хлороформе (0,25 вес. %). Соотношение реагентов близко к эквимолекулярному. При комнатной температуре и времени реак­ ции 45 мин конверсия изобутилена составила 18%, выход ИПЭС 92%. О конверсии'формальдегида не сообщается, однако легко пред­ ставить, что при высокой реакционной способности ВГФА, глубина превращения его не может быть такой же низкой, как у олефина. Следовательно, трудно ожидать высокой селективности реакции но формальдегиду.

Попытки получения изопрена через стадию МВД предпринимались еще в 30—40-х годах [2]. Наиболее серьезное исследование этого синтеза было проведено сотрудниками Института органической хи­ мии АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского и проект­

92

ного института мономеров [33, 70, 220, 221]. Было показано, что оптимальные условия синтеза МБД следующие:

Давление нво-СДів (99%-ньш газ), кгс/смз 16—20

В этих условиях выход МБД, считая на превращенный СН20 (конверсия 96,4—96,8%), составляёт 62—64%. В более концентри­ рованных растворах формальдегида образуется, в основном, ДМД (см. стр. 13). Однако даже значительное разбавление не предот­ вращает ацетализации образующегося МБД и участия формальде­ гида в побочных реакциях. Примерно 22% превращенного СН20 расходуется на образование ДМД, 2,4% на изоамиленовые спирты, 1,2% на диоксановые спирты, 0,7% на пирановый спирт и 2,4% на другие ВПП.

Разложение образующейся смеси на твердом катализаторе без предварительного разделения практически невозможно. В то же время авторам не удалось решить проблему эффективного извлече­ ния МБД из разбавленного водного раствора. Таким образом, не было реализовано одно из главных преимуществ данного метода — разложение промежуточного продукта в мягких условиях. Дегидра­ тация МБД при кипячении смеси продуктов в 4—5%-ном растворе H 2S 04 не обеспечивает достаточно высокого выхода изопрена и пред­ ставляет довольно сложную задачу из-за коррозии аппаратуры.

Метод фирмы Маратон

В конце 60-х годов фирмой Маратон в США был предложен метод получения изопрена по следующей схеме [222, 223]:

Из всех представленных, на схеме реакций принципиально новой является только крекинг ХМБМЭ. Две другие реакции уже давно описаны в литературе. ХМЭ, как и другие а-галогенметиловые эфиры, будучи весьма реакционноспособным соединением, легко вступает вреакции конденсации и может быть использован во многих синтезах. Образование ХМЭ по реакции (1) протекает достаточно гладко. Впер­ вые это соединение было получено при пропускании хлористого водо­ рода через охлажденный водный раствор формальдегида и метанола.

93

Позднее был предложен более эффективный синтез ХМЭ путем барботирования безводного НС1 через охлажденную до 0—10 °С суспензию параформа (или триоксана) в абсолютном метаноле [25]. Предполагается, что поскольку эта реакция является обратимой, вода снижает выход целевого продукта. Однако, как было показано в работах [224], близкий к количественному выход ХМЭ может быть получен и в присутствии небольших количеств воды. Методы син­ теза ХМЭ подробно описаны в обзоре [225].

Впервые конденсация ХМЭ с олефинами была осуществлена в при­ сутствии хлоридов цинка и висмута, четыреххлористого олова и не­ которых других катализаторов Фриделя — Крафтса [226]. Специа­ листами фирмы Маратов было испытано большое число катализато­ ров этого типа и установлено, что наиболее эффективным из них является четыреххлористый титан. В его присутствии достигается 70%-ный выход ХМБМЭ, считая на полностью превращенный ХМЭ. Реакция проводится при мольном отношении изо-С4Н 8 к ХМЭ равном 2,3—2,4 и температуре от —30° до 70 °С (предпочтительно 5—35 °С). Для поддержания в реакционной смеси постоянного избытка олефина смесь ХМЭ и катализатора (0,01—0,05 моль ТіС14 на 1 моль ХМЭ) постепенно прибавляют к изобутилену при охлаждении. Установлено, что процесс сопровождается двумя побочными реакциями — присо­ единением НС1 к изобутилену и де гидрохлорированием ХМБМЭ:

(СИ3)2С=СН2 + НС1 — >- (СІ-Із)зССІ

тре m-бутилхлорид

.СН>=С-СІІоСН.,ОСН3 I

(СНз)2СС1СН2СН2ОСНз-гнсТ СНз

З-.четнл-З-бутенплметпловый эфир

■СIIз—С= СИСIIоОСНз

СНз

З-метпл-2-б утеішлметцлопый эфир

При разложении треяі-бутнлхлорида образуются НС1 и изо-С4Н 8, которые могут быть возвращены в цикл. Оба ненасыщенных эфира, изображенные на схеме, образуют при разложении изопрен.

Если в качестве сырья используется не изобутилен, а техническая С4-фракция, то в тех же условиях выход ХМБМЭ снижается до 60%. Содержащиеся в ней м-бутилены также реагируют с ХМЭ. Бутен-2 превращается в З-хлор-2-метилбутилметиловын эфир, разлагающийся с образованием изопрена, а бутен-1 в 3-хлорпентилметиловый эфир, образующий при крекинге пиперилен. Однако, по данным работы [223], снижение выхода ХМБМЭ объясняется не столько побочными реакциями к-бутенов, сколько уменьшением концентрации изобу­ тилена. Тот же выход ХМБМЭ получен при проведении синтеза с чи­ стым изобутиленом в среде инертного растворителя.

Предложено два варианта каталитического разложения ХМБМЭ. Во-первых, расщепление при 250 °С над твердым катализатором,

94