ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 192
Скачиваний: 0
Научная литература, посвященная одностадийному синтезу, ис черпывается несколькими работами японских химиков [230]; основ ные сведения содержатся в патентной лптературе. Опубликованные данные свидетельствуют, что для проведения реакции разными ис следователями используются примерно одинаковые условия. Газо вые потоки изобутилена и формальдегида, полученного испарением 18—40%-ного формалина, пропускаются через реактор, заполнен ный катализатором в подвижном или стационарном состоянии, при 200—400 °С. Обычно процесс проводится при атмосферном да влении, хотя в некоторых патентах указывается возможность при менения и повышенного давления (до 7 кгс/см2). Как правило, полу чение изопрена осуществляется при избытке олефина (мольное от ношение мзо-С4Н 8 к СН20 от 2 до 10), что связано с необходимостью предотвратить побочные превращения формальдегида на катали заторе.
В качестве катализаторов одностадийного синтеза изопрена ис пытана большая часть известных в литературе соединений, пред ставляющих собой твердые кислоты [3]. Известен также метод полу чения изопрена, катализируемый летучими минеральными и орга ническими кислотами (HCl, НСООН, СС13СООН и т. д.), пропускае мыми вместе с потоком реагентов через слой инертного носителя (силикагель, пемза, кизельгур и т. п.) [231].
Наибольшую эффективность в качестве катализаторов рассматри ваемого процесса обнаружили соли фосфорной кислоты и гетеропо ликислот вольфрама и молибдена (табл. 15). Однако даже в присут ствии лучших катализаторов селективность превращения формаль дегида в изопрен не превышает 50—70%. И хотя селективность реакции по изобутилену в большинстве опытов составляет 90—95%, уровень полученных результатов все же недостаточно высок, чтобы сделать одностадийный синтез конкурентоспособным по отношению к существующему двухстадийному процессу. Помимо этого, осуще ствление его в промышленности связано с рядом трудно разрешимых технических проблем. Так, выход целевого продукта с единицы объема катализатора в лучшем случае составляет всего 10% выхода при разложении ДМД. Неполная конверсия формальдегида услож няет технологию производства изопрена и увеличивает его стоимость в связи с необходимостью выделения формальдегида из разбавлепных водно-органических смесей. Поскольку реакция проводится при избытке олефина и конверсия его также невысока, в качестве сырья нецелесообразно использовать техническую С4-фракцию, тем более что в условиях газофазного процесса существенную роль на чинают играть реакции между к-бутенами и формальдегидом с обра зованием пиперилена. Применение же более дорогого сырья — чистого изобутилена — предполагает дополнительную стадию для его полу чения. щ
Ниже приведен выход за проход изопрена и пиперилена при взаимодействии изомерных бутенов с формальдегидом над твердыми кислотами (300 °С, мольное отношение бутена к СН20 = 4) [230]:
7 Заказ 328 |
97 |
|
Изопрен |
Пипернлсн |
Изобутилен................................................... |
15,59 |
О |
Бутеи-1.............................................................. |
0,31 |
3,76 |
тро7«с-Бутен- 2 .............................................. |
0,84 |
1,30 |
іщс-Бутен-2...................................................... |
0,73 |
1,50 |
В литературе содержится мало сведений относительно-стабиль ности катализаторов, представленных в табл. 15. По данным [103] длительность активной работы фосфатных катализаторов не превы шает нескольких пасов. В связи с этим при осуществлении процесса в промышленности предполагается использовать реактор с псевдоожи женным или движущимся слоем катализатора. В работе, проведен ной И. И. Иоффе и авторами книги было установлено, что активность фосфатов кальция и кадмия лишь частично восстанавливается при регенерации, а гетерополикислоты ванадия, вольфрама и молибдена необратимо утрачивают активность после 4—6-часового рабочего цикла. В том случае, когда небольшие количества соляной кислоты пропускают вместе с потоком реагентов через слой силикагеля, по следний сравнительно быстро изменяет свою структуру, в резуль тате чего уменьшается активная поверхность носителя. Так, за 20 ч работы удельная поверхность силикагеля падает от 180 до 88 м2/г. Одновременно резко ухудшаются показатели процесса. В катали зате методом ГЖХ обнаружены МВД, изоамиленовые спирты и не большие количества ДМД. Однако указанные соединения содержатся в разбавленном водном растворе и превращение их в изопрен свя зано с большими трудностями. Кроме того, необходимость допол нительной переработки побочных продуктов в известной мере ли шает рассматриваемый метод преимуществ одностадийного процесса.
В1965 г. появилось сообщение [240] о разработке модификации одностадийного синтеза изопрена на основе изобутилена и метилаля. Использование последнего вместо формальдегида позволило в зна чительной мере с н и з и т ь степень «зауглероживания» катализатора.
Однако для достижения эффективного выхода диена необходим боль шой избыток олефина (мольное отношение изо-С4Н 8 к СН3(ОСН3)2 равно 16), что значительно усложняет технологию процесса.
Вряде патентов фирмы Сумитомо кемикл (Япония) описан метод получения изопрена из изобутилена и метанола. Реакция проводится
вприсутствии сложной каталитической системы, включающей ката лизаторы окисления метанола и конденсации образующегося фор мальдегида с олефином. В качестве окислителя используется кисло род воздуха. При температуре реакции 300—370 °С изобутилен прак тически не окисляется, а образующийся формальдегид почти пол ностью расходуется в реакции с изобутиленом [240, 241]. Резуль таты лучших опытов по получению изопрена над некоторыми сме
шанными катализаторами приведены ниже *:
* Температура 300 °С; мольное отношение изо-С4Н8 к СН3ОН равно 4; объемная скорость смеси 570—580 ч-1.
98
Катализатор . . . . |
М0О3 —ВІ0О3 — Р2О5—SiOo |
|
Конверсия, % |
|
|
!ІЭ0-С-1І'І8 |
■ • ■ |
8 |
С Н ,0 ................ |
33 |
|
Селективность, |
% |
64 |
ПО И8О-С4ІІ8 . • |
||
по СН„0 . . . |
60 |
|
Производительность |
|
|
катализатора |
по |
|
изопрену, |
|
|
кг/(л-сут) . . . . |
1,1 |
О |
о |
1 со |
S |
о |
1 СО |
|
04 |
6
36
82
62
1,2
Существенным недостатком метода является низкий выход диена с единицы объема катализатора. Таким образом, несмотря на оче видные преимущества данного метода для его реализации необхо дима разработка более эффективных катализаторов.
Той же фирмой предложен интересный вариант получения изо прена из метил-лгре/тг-бутипового эфира, легко образующегося при взаимодействии изобутилена и метанола в присутствии кислот [242]. Каталитическая система, использующаяся при получении диена, включает катализаторы крекинга эфиров, окисления метанола и кон денсации • формальдегида с олефинами. Опубликованные данные дают основания предполагать, что этот метод может представить значительный интерес для промышленности. Так, при 270 °С, вре мени контакта 4 с, отношении метил-лгрт-бутилового эфира к кисло роду 0,35, в присутствии катализатора, соответствующего составу М о03 • 0,5Ѵ2О а • 6W 03 • ЗВі 20 3/SiO г, получен изопрен с выходом 40,7 % при полной конверсии эфира. Образующиеся одновременно изобу тилен, метанол и формальдегид могут быть вновь использованы для синтеза диена.
До недавнего времени информация об одностадийном синтезе изо прена исчерпывалась сведениями о лабораторных исследованиях. Лишь в 1970 г. появились сообщения о строительстве в Японии опыт ной установки производительностью 10 т/мес [243]. Возможно, эти публикации свидетельствуют о том, что найдено эффективное реше ние перечисленных выше проблем, связанных с практическим осу
ществлением |
одностадийного синтеза изопрена *. |
||||
|
|
|
|
|
ЛИТЕРАТУРА |
1 . С ѳ р р е й |
А., |
Справочник по органическим реакциям, Госхимиздат, 1962, |
|||
|
стр. 210. |
|
Э., |
М и к е ш к а Л. А., Усп. хим., 23, 223 (1954). |
|
2. Э р а н д е й л |
|||||
3. |
И с а г у л я н ц |
В. |
И. |
и др., там же, 37, 61 (1968). |
|
4. |
Б о г а т с к и й |
А. |
В., |
Г а .р к о в и к И. Л., там же, 37, 581 (1968). |
|
5. |
А п ь о к Й. л др., там же, 38, 72 (1962). |
* В период оформления рукописи были опубликованы сообщения о разра ботке японскими фирмами Сумитомо кѳмикл [244] и Такеда [245] одностадий ных процессов получения изопрена. Первый из них предусматривает синтез изопрена из ТМК и формальдегида в жидкой фазе над твердым катализатором, второй предполагает использование в качестве исходного сырья изобутилена и формальдегида или метанола и кислорода.
7* |
99 |
6 . К р ѳ м ѳ р |
Ч., |
Р о X ѳ и |
Л., |
Гетероциклические соединения, т. 6 , |
ИЛ, |
|||||||||
7. |
1959, |
стр. 1. |
|
|
О., |
Вег., 32, 57 (1899); J. Chem. Soc., 1899, 298. |
|
|||||||
K r i e w i t z |
|
|
|
|||||||||||
8 . Н а с т ю к ов |
|
А. М., ЖРФХО, 35, 824 (1903); 36, 881 (1904). |
|
|||||||||||
9. |
О с т р о м ы с л ѳ н с к и й |
И. И., там же, 47, 1480 (1915). |
|
|||||||||||
10. |
Р r i n s |
Н. |
|
J., |
Chem. Weekbl., 14, 932 ((1917); 16, 1510 (1919); J. Chem. |
|||||||||
|
Soc., |
114, |
261 |
(1920); |
118, 42 (1924). |
|
|
|
|
|||||
H . B a k e r |
J. |
W., |
J. Chem. Soc., 1944, 296; Nature, 161, 171 (1948). |
|
||||||||||
12. F r a n z e и |
V., |
K r a u c h |
H., |
Chem. Ztg., 79, 335 (1955). |
|
|||||||||
13. |
H e 11 i n |
M. |
|
и др., |
Erdöl u. Kohle, 13, |
659 |
(1959); Rev. Inst. fr. petrols, |
|||||||
14. |
14, 1512 (1959). |
С о u s s e m a n t |
F., |
Ref. Eng., № 11, 46 (1959). |
|
|||||||||
H e 11 i n |
M., |
|
C 41, |
|||||||||||
15. |
G u e r p i l l o n |
H., C o u s s e m a n t |
F., |
Petrol. Eng., 31, № 12, |
||||||||||
16. |
C 46 (1951). |
|
|
Rev. Inst. fr. petrole, |
16, |
392 (1961). |
|
|||||||
G i r a u d |
A., |
|
|
|||||||||||
17. |
G i r a u d |
A., |
Rev. gen. caout., 38, |
1083, 1598 (1961). |
|
|||||||||
IS. G i r a u d |
A., |
|
Bull. Assoc, |
fr. techn. |
petrole, № 147, 299 (1961). |
|
||||||||
19. |
C o u s s e m a n t |
F., |
H e 11 i n |
M., |
Erdöl u. Kohle, 15, 272 (1962). |
|
||||||||
20. |
C o u s s e m a n t |
F., |
H e 11 i n M., |
там же, |
15, 348 (1962). |
|
21.H e 11 i n M. п др., Genie chim. (Chim. ét ind.), 91, 101 (1964).
22.H e r s c o v i c i J. и др., Rev. chim. (Romania), 14, 447 (1963).
23.Ш a p $ B. 3. пдр., Изв. АН СССР, сер. хим., 1965, 1663.
24.Ф р е й д л и н Л. X. и др., там же, 1968, 514.
25.W а 1 k е г J. F., Formaldehyde 3d ed., N. Y., 1964.
26. Р г і с ѳ С. С., Mechanism of Reactions at Carbon — carbon Double Bonds,
N.Y., 1946, p. 45.
27.P г i с e С. C., Ind. Eng. Chem., 40, 257 (1948).
28.Ф a p 6 e p о в M. И. п др., Новый метод синтеза диенов ряда дивинила, МХП, 1952.
29.Ф а р б е р о в М. И. и др., ЖОХ, 27, 2806 (1957).
30.Б о б ы л ѳ в Б. П. пдр., Кинетика п катализ, 9, 986 (1968).
31.И е р у ш К. У., Автореф. канд. дпсс., Л., ВИИИСК, 1953.
32. |
В л а д и м и р о в |
А. М., Автореф. каид. дпсс., Л., ВНИИСК, 1952. |
33. |
X е й ф е ц В. И., |
Автореф'. капд. дпсс., М., ИОХ АН СССР, 1970. |
34.Н е 11 і п М. п др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 1890.
35.H e 11 i n M. и др., Rev. Inst. fr. petrole, 22, 807 (1967).
36.G a 11 а г d. и др., там же, 22, 945 (1967).
37. |
Н е 11 in |
М., |
C o u s s e m a n t F., |
|
С. г., 245, 2504 (1957). |
|||
38. Ч и р к о в |
Н. |
М., |
в кн.: Проблемы кинетики и катализа, т. 10, Изд. АН |
|||||
|
СССР, 1960, стр. 255. |
Б. Я., ЖФХ, 62, 2780 (1968). |
||||||
39. С п л и н |
г |
М. |
И., |
А к с е л ь р о д |
||||
40. |
Б е к к е р |
Г., |
|
Введение в электронную теорию органических реакций, |
||||
41. |
изд. «Мир», 1965. |
|
ЖПХ, 33, 1075 (1960). |
|||||
Н е м ц о в |
М. |
С., |
||||||
42. |
М о е d г i t z е г |
К., Van W a z е г |
J. |
R., J. Phys. Chem., 70, 2025 (1966). |
||||
43. |
I l l i c e t o |
A., |
Ann. chim. appl., 39, |
703 (1949). |
||||
44. |
S k e i l |
P., |
S u h r |
H., Chem. Ber., 94, 3317 (1961). |
45.H e l l i n M. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1967, 3355.
46.D o l b y L. L. и др., J. Org. Chem., 33, 4155 (1969).
47.H e 11 i n M. и др., Rev. Inst. fr. petrole, 14, 732 (1959).
48. |
Б e T e л Д., |
Г о л д |
В., |
Карбониевые ионы, Изд. «Мир», 1970, стр. 157. |
||
49. |
Л и т в и н |
О. |
Б. и др., |
«Современный промышленный синтез изопрена», |
||
50. |
ЦИИИТЭНефтехим, 1968. |
|
||||
G а г п і е г |
М. |
и др., |
Bull. Soc. chim. Fr., 1965, 1512. |
|||
51. |
A f t a l i o n |
F., |
Rev. |
Inst. fr. petrole, 20, 1032 (1965). |
52.A f t а 1 i о n F. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1965, 1958.
53.3 а к о ш а и с ки й В. M. и др., ЖОрХ, 7, 1563 (1971).
54. |
A f t а 1 і о n |
F. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1965,' 1950. |
55. |
C o r d e s E. |
H., Progress in Phys. Org. Chem., vol. 4, N. Y., 1967, p. 1. |
56. |
F r e m а u x |
В. (и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1967, 4243. |
100
57. Т р е н к ѳ |
К. |
М. |
|
и др., ЖОрХ, 5, 247 (1969). |
||||||||
58. |
Л ѳ б ѳ д е в а |
А. |
И., |
А л м а ш и |
Л. |
Ф., |
ДАН СССР, 8 6 , 75 (1952). |
|||||
59. |
Л ѳ б ѳ д е в а |
А. |
И., |
А л м а ш и |
Л. |
Ф., |
ЖОХ, 23, 994 (1953); 28, 904 |
|||||
60. |
(1958). |
|
|
А. |
И., |
К у х а р е в а |
Л. В., там же, 28, 2782 (1958). |
|||||
Л е б е д е в а |
||||||||||||
61. |
T a n a k a |
J., |
и др., J. Synth. Org. Chem. Japan, 28, 66 (1970). |
|||||||||
62. |
L a f o r g u e |
A., |
C. r., 227, 352 (1948). |
|
||||||||
63. |
Т р е н к е |
К. |
M., |
|
Н е м ц о в |
М. |
С., |
ЖПХ, 36, 1595 (1963). |
||||
64. |
Ш а р ф |
В. |
3. |
н др., Нефтехимия, 5, 368 (1965). |
||||||||
65. |
Т р е н к е |
К. |
М. |
|
и др., ЖОрХ, 3, 1365 (1967). |
|||||||
6 6 . Д е л а |
М а р |
П., |
Б о л т о н |
Р., |
Электрофильное присоединение к не |
|||||||
67. |
насыщенным системам, Иэд. «Мир», 1968, стр. 126. |
|||||||||||
Н е м ц о в |
М. |
С., |
Т р е н к е |
К. |
М., |
ЖОХ, 22, 415 (1952). |
||||||
6 8 . Р r i n s |
Н. |
J., Ree. trav. chim., 71, 1131 (1952). |
69.Н е 11 і п М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1966, 2722, 3217.
70.X e й ф e ц В. И. и др., Изв. АН СССР, сер, хим., 1968, 1120.
71.Н е 11 і п М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1964, 800, 804, 1320, 1325.
72.Ф а p б e p о в М. И., ДАН СССР, НО, 1005 (1956).
73.Ф а р б е р о в М. И. и др., ЖОХ, 25, 133 (1955); 30,1099(1960);ДАН
СССР, 99, 793 (1954).
74.Н е 11 і п М. и др., Bull. Soc. chim. Fr., 1964, 2974; 1967, 4250.
75. |
В i 1 g e г |
E. M., |
H i h h e r t H., J. Am. Chem. Soc., 58, 823 (1936). |
|||
76. |
Ф а p 6 e p о в |
M. |
И., |
и др., ЖОХ, 30, 875 (1960). |
||
77. |
Ф а р б ѳ р о в |
М. |
Иі, |
К и ш и н с к и й Г. |
И., авт. свид. 183199, 183737 |
|
78. |
(заявл. 1949, опубл. 1966). |
1951. |
||||
Н е м ц о в |
М. |
С. и др., авт. свид. 218844, |
79.Е г Ъ е n F. и др., Chem. prümysl, 12, 66 (1962).
80.H e r s h c o v i c i G. и др., рум. пат. 44310, 1966.
81. |
Г е р ш к о в и |
я Ж. и др., ЖОХ, 32, 3987, 3992 (1962). |
|
82. |
W i г t h |
М. М., |
англ. пат. 873875, 882923, 888630,1959; белы.пат. 614271, |
83. |
1962. |
А. W., |
англ. пат. 879624, 1959; M i t s u t a n i А., фр..пат. |
F г е и d |
1400308,1966.
84.Фр. пат. 1261909, 1960; доп. 79855, 1963.
85.H e r s h c o v i c i G. и др., рум. пат..45825, 1967; бельг. пат. 658684, 1965.
86 . Н ѳ 11 і п М. и др., фр. пат. 1313730, 1963.
87. L u mЬ г о s о |
D. |
и др., фр. пат. 1426900, 1965. |
8 8 . S е г V а u dJ. |
Р. |
п др., фр. пат. 1294712, 1962. |
89.С h о f f е В. н др., фр. пат. 1284716, 1962.
90.Н е 11 і п М. и др., англ. пат. 884809, 1961.
91.S e r v a u d J. Р. и др., фр. пат. 1297106, 1962.
92.С h о f f е В. п др., англ. пат. 893206, 1962.
93.Н е 11 і п М. и др., англ. пат. 879828, 1961.
94. S е г V а u d J. Р. и др., фр. пат. 1294711, 1962; доп. 79106.
95.Н е 11 і н М. и др., англ. пат. 874569, 1961.
96.S е г V а u dJ. Р.- и др., фр. пат. 1294710, 1962.
97.S е г V а u dJ. Р. н др., фр. пат. 1294709, 1962.
98.Н е 11 і п М. и др., англ. пат. 876960, 1961.
99.N о V о t п у J. М. и др., пат. ФРГ 1088478, 1960.
100.N o v o t n y J. М. и др., пат. ФРГ 1092902, 1960.
101.N o v o t n y J. М. и др., голл. пат. 134245, 1966.
102. М i t s u t а n i |
A., |
H a m a m o t o |
J., |
J. Chem. Soc. Japan (Ind.rChem. |
|
103. |
Sect.), 67, 1227, 1231 (1964). |
Chem. Econ. a. Eng. Rev., 3, 35 (1971). |
|||
M i t s u t a n i |
А., |
К u m а n о S., |
|||
104. |
M i t s u t a n i |
A., |
Kagaku Keizai, 17, 564 (1970). |
||
105. |
M i t s u t a n i |
А., |
яп. пат. 13377, 1966. |
яп. пат. 13450, 1966. |
|
106. |
M i t s u t a n i |
А., |
H a m a m o t o |
J., |
|
107. |
H a m a m o t o |
J., |
M i t s u t a n i |
А., |
фр. пат. 2338680, 1963. |
108. |
H a m a m o t o |
J., |
M i t s u t a n i |
А., |
фр. пат. 1426571, 1966. |
109. |
H a m a m o t o |
J „ . M i t s u t a n i |
А., |
фр. пат. 1428308, 1966. |
101