Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

и внедренным в Советском Союзе. Опытно-промышленная установка, по этому методу была пущена в Стерлитамакѳ в 1963 г. Первый промышленный объект был сдан в эксплуатацию в 1968 г. Общая характеристика советского метода приведена в обзорах [1—5J.

В течение длительного времени исследования в области дегидрирования углеводородов С5 проводились в значительной мере для пополнения сведений о процессе получения дивинила из бутана. Поэтому трудно выделить первую работу, специально посвященную проблеме получения изопрена. Одна из пер­ вых публикаций принадлежит Норрису и Ройтеру (1927 г.), изучавшим изомери­ зацию и дегидрирование амиленов над катализаторами на основе окиси алю­ миния, а также пиролиз этих углеводородов [6]. В конце 30-х — начале 40-х годов американские исследователи опубликовали несколько работ по дегидрированию углеводородов С5 различных классов [7—9]. В последующие 15 лет появились немногочисленные публикации и патенты, посвященные, в основном, дегпдри-' рованшо амиленов [10]. Следует выделить лишь более систематические работы, проведенные в Индии Гхошем и Роем [11]. В некоторых патентах, посвященных выбору катализаторов и аппаратурному оформлению процесса дегидрирования бутаиов, делались оговорки, что предлагаемые приемы применимы также для де­ гидрирования углеводородов С5. Впрочем, широкие в этом смысле патентные формулы встречаются в большинстве более поздних патентов. С конца 50-х годов появилось большое количество патентов и публикаций, касающихся обеих ста­ дий получения изопрена рассматриваемым методом.

ВСССР работы по каталитическому дегидрированию пентанов были начаты

вначале 50-х годов Шуйкиным с сотрудниками [12]. Позднее фундаментальные

исследования по подбору катализаторов для получения амиленов и изопрена, а также по изучению кинетики основных превращений, проводились в Инсти­ туте Органической химии АН СССР, помимо группы Шуйкпна [13], также Ба­ ландиным с сотрудниками [14] и Казанским и его школой [15/ 16]. Парал­ лельно с этими работами процесс дегидрирования углеводородов С5 исследовался

промышлениых катализаторов [2, 19]. В этом же направлении в Гнпрокаучуке

дельные аспекты проблемы изучались еще несколькими исследовательскими группам [21—29]. Ряд усовершенствований в технологию процесса был внесен в результате работ опытного производства в Стерлптамаке, а также на основе опыта эксплуатации промышленных систем.

Схема основных и побочных химических превращений, протека­ ющих ири дегидрировании изопентана и изоамиленов, представлена ниже. Эта схема составлена о учетом результатов работ по изучению состава продуктов реакций [12, 13, 19,20, 30—32]. Целевой реакцией является превращение изопентана в смесь трех изоамиленов и, далее, в изопрен. К числу побочных относятся реакции двух типов: а) крекинг с образованием углеводородов Сг—С4, Св и выше, а также водорода и кокса; б) скелетная изомеризация изопентана, изоами­ ленов и изопрена с получением соответствующих углеводородов С5 нормального строения, а также реакции циклизации и дегидроци­ клизации. Характерной особенностью процессов дегидрирования

107

углеводородов С5, как и других углеводородов, является то, что прак­ тически все приведенные на схеме реакции протекают и на стадии дегидрирования изопентана, и при дегидрировании изоамиленов. Различия стадий заключаются в количественном составе реакцион­ ных смесей: на первой стадии в продуктах реакции основными ком­

и 3-метилпентан, «-гексан, 2,2- и 2,3-диметил-1-бутен, З-метил-1,2- бутадиен, З-метил-1-бутин, 1-пентин, 2-метил-1-бутен-3-ин, 3,3-ди- метил-1-бутин-1, ацетон, метилэтилкетон и др.

Термодинамические основы метода

Хорошо известно, что с термодинамической точки зрения дегид­ рирование простейших алифатических углеводородов, в частности углеводородов С2 и С4, не относится к числу эффективных процессов. Условия равновесия таковы, что для достижения технически прием­ лемой конверсии сырья необходимы температуры порядка 500— 600 °С. Однако уже при этих температурах с заметной скоростью протекают нежелательные побочные реакции крекинга и изомери­ зации. Эти недостатки в полной мере присущи и процессу дегидри­ рования углеводородов С5.

Результаты расчета равновесия реакций дегидрирования угле­ водородов С5 приведены в ряде работ [1, 3, 33—38]. Вычислению

108

равновесия дегидрирования изопентана и изоамиленов специально посвящены работы Гхоша и Роя [11], Фридштейна [39] и Богданова [22]. Распет константы равновесия К р в этих работах производился по уравнению изотермы реакции:

&ZT lg#p = 4i575y

где A.Z0T — изменение свободной энергии реакционной системы, вычислявшееся из табличных значений термодинамических функций компонентов в чистом виде, а также из экспериментальных данных [И].

Таблица 16

Константы равновесия реакций дегидрирования изопентана в пзоамплены

В табл. 16 и 17 помещены найденные значения К р для реакций дегидрирования изопентана с получением индивидуальных изоами­ ленов и смеси изомеров, а также для реакций превращения послед­

600—650 °С при дегидрировании изопентана в наибольшем количе­ стве образуется ТМЭ, в наименьшем ИПЭ. При более высоких тем­ пературах количество ТМЭ становится практически равным коли­ честву МЭЭ. При дегидрировании изоамиленов (см. табл. 17) в рав­ новесных условиях наибольшее количество изопрена образуется из ИПЭ. Два оставшихся изомера дают примерно одинаковый выход изопрена, хотя в области более низких температур некоторое преи­ мущество в этом отношении имеет МЭЭ. Экспериментальные и расчет­ ные значения К р для дегидрирования ИПЭ в общем находятся в

109

Таблица 17

Константы равновесия реакций дегидрирования изоамилснов в изопрен

кание побочных превращений на практике ведет к получению не­ сколько заниженных величин К р.

В табл. 18 помещены значения теплового эффекта рассматривае­ мых реакций, вычисленные по данным работы [38]. Как видно из таб­ лицы, обе стадии дегидрирования изопентана являются эндотермиче­ скими. Для отдельных реакций абсолютная величина Qу меняется в пределах от 26 до 32 ккал/моль. Прп дегидрировании изопентана эта величина возрастает в ряду ТМЭ, МЭЭ, ИПЭ, а при получении изопрена — в ряду ИПЭ, МЭЭ, ТМЭ. Тепловой эффект несколько возрастает с повышением температуры. Величина Q? для реакции дегидрирования ИПЭ, вычисленная из экспериментальных значе­

2-Метил-1-бутен . . . —29,36 —29,51 -29,62 -29,62 -28,16 -28,49 —28,71 -28,89 2- Метнл-2-бутен —. 27,34. . -27,35 —27,34 -27,28 —30,18 —30,65 -30,99 —31,27 3- Метдл-1-бутен —. 31,53. . -31,56 -31,93 -31,99 —25,99 -26,24 -26,40 —26,52

.От найденных значений констант равновесия легко перейти к ве­ личинам, представляющим наибольший интерес для практики —

110

конверсии исходного углеводорода и составу равновесных смесей. На рис. 19 по данным работы [22] графически представлены резуль­ таты расчета зависимости конверсии изопентана, изоамиленов (смесь изомеров) и изопентан-изоамиленовых смесей от температуры и сте­ пени разбавления сырья инертным разбавителем (например, водяным паром или азотом). Конверсия исходных углеводородов в основные продукты довольно резко возрастает с повышением температуры.

Особенно следует подчеркнуть тот факт, что эта величина при по­ стоянной температуре также растет при разбавлении исходного сырья разбавителем в 5—10 раз (мольное соотношение). Поскольку разба-

витель химически инертен, его роль, очевидно, заключается в сни­ жении парциального давления компонентов реакции. Следовательно, рассматриваемый эффект в принципе может наблюдаться и в отсут­ ствие разбавителя при снижении общего давления системы. Этот вывод полностью подтверждается данными рис. 20, на котором изо­ бражены расчетные зависимости равновесных концентраций изо­ пентана, изоамиленов и изопрена от температуры и давления [39]. При уменьшении давления от атмосферного до 0,2—0,3 кге/см2 содержание изопрена в продуктах реакции резко возрастает.

Из сопоставления рис. 19 и 20 вытекает, что если дегидрирование изопентана проводить при атмосферном давлении и без разбавления инертным веществом, то приемлемая с практической точки зрения глубина конверсии (40—50% за проход) может быть достигнута при

111