Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

температуре порядка 500—550 °С. Для обеспечения такой же кон­ версии изоамиленов требуется еще более высокая температура, а именно 700 °С и выше, при которой и сырье и продукты реакции должны в значительной мере подвергнуться термической деструкции. Из этого следует, что дегидрирование изоамиленов на практике может проводиться только при пониженном парциальном давлении угле­

Поскольку углерод-углеродная связь значительно менее проч­ ная, чем связь углерода с водородом*, при простом, иелокализовапном подводе извне энергии к молекуле углеводорода, например при нагревании, превращения последней пойдут более интенсивно по пути крекинга, чем в направлении отрыва двух атомов водорода. Задачей исследователя, таким образом, является подбор катализатора, который позволил бы направить процесс именно по энергетически невыгодному пути дегидрирования, а скорость реакций глубокого разложения сделал бы минимальной.

Наконец, из термодинамики известно, что, как следствие из бли­ зости величин энергии образования и сгорания для изомерных ве­ ществ, значения констант равновесия для реакций изомеризации углеводородов С5 в широком диапазоне температур близки к единице, т. е. реакции этого типа в какой-то мере должны протекать при любых условиях. Это означает, что в процессе дегидрирования изо­ пентана и изоампленов неизбежно образование некоторого коли­ чества углеводородов нормального и циклического строения. Оче­ видно, что подыскиваемый катализатор должен по возможности сводить к минимуму и этп превращения.

Катализаторы, кинетика и механизм превращения изопентана (первая стадия)

В свете современных воззрений, механизм действия катализато­ ров дегидрирования углеводородов заключается в селективной сорбции (хемосорбции) водорода на активных центрах твердой поверхности**. Очевидно, что для обеспечения достаточной скорости и глубины целевого химического превращения, в данном случае дегидрирования изопентана или изоамилеиов, поверхность ката­ лизатора должна быстро обновляться, т. е. поглощаемый водород должен десорбироваться с высокой скоростью. Таким образом, важнейшим критерием дегидрирующей активности катализатора является его способность к хемосорбции водорода [41]. Чем ниже температура, при которой протекает активированная адсорбциядесорбция водорода, тем выше активность катализатора.

*Энергия связи С—С 58,6, а С—Н 87,3 ккал/моль [40].

**Термин «хемосорбция» имеет еще одно значение, обозначающее хими­ ческое взаимодействие газообразного пли жидкого вещества с растворителем.

Вуказанном смысле этот термин будет использоваться ниже, в гл. 5, посвящен­ ной разделению смесей углеводородов С5.

112

Подавляющее большинство классических катализаторов, со­ держащих тяжелые металлы I, II и VIII групп периодической си­ стемы (железо, платину, цинк медь и др.) и успешно применяющихся для дегидрирования спиртов и нафтенов, для процесса получения изопрена оказались непригодными, так как при высоких темпера­ турах вызывали крекинг углеводородов [10, 41]. Основные усилия исследователей были направлены на выявление подходящих окисных катализаторов, обладающих более мягким действием. Уже в 30-х годах Тейлором с сотрудниками, исследовавшими адсорбцию водо­ рода и других газов окислами металлов при высоких температурах,

ность окисных катализаторов дегидрирования в зависимости от энергий связи катализатора с водородом и углеродом.

Более общая гипотеза Доудена [66] связывает каталитическую активность алюмохромовых катализаторов с дефектами электронной структуры кристаллической решетки, вызванными наличием «сво­ бодных» (т. е. не связанных стехиометрически) атомов кислорода.

Параллельно с теоретическими работами интенсивно проводились систематические опыты по дегидрированию углеводородов С5 в при­ сутствии различных катализаторов. Вскоре большинство исследо­ вателей пришло к выводу, что эффективными катализаторами для дегидрирования изопентана являются окислы переходных металлов VI группы периодической системы (Сг, Мо), нанесенные на окись алюминия. По комплексу технико-экономических показателей луч­ шими оказались катализаторы на основе окиси хрома, осажденной на активированной окиси алюминия.

Из числа других катализаторов, рекомендованных для дегидри­ рования изопентана, следует отметить активированный уголь, со­ держащий около 20% LiOH, NaOH или КОН [26], активированную окись алюминия, на которую нанесено по 0,5% Pt, Re и Li [44], алюминат цинка, пропитанный раствором солей Pt, Li или Sn [45], а также благородные металлы с примесью Sn, Sb, As или В [46, 47]. В качестве носителя для благородных металлов предло­ жено также применять кварц [48, 49]. В последние годы появились сведения о применении в качестве катализаторов дегидрирования изопентана синтетических цеолитов [50, 51]. Промотирующей до­ бавкой к цеолитам является A1F3 [52].

Активность алюмохромовых катализаторов зависит от вида и содержания окислов хрома. Наиболее активной модификацией явля­ ется аморфная форма окиси трехвалентного хрома Сг20 3, содержа­ щая некоторое количество соединений шестивалентного хрома. Сг03 в чистом виде является менее активным, что проявляется, в ча­ стности, в значительно меньшей хемосорбции водорода на нем по сравнению с Сг20 3. При использовании в чистом виде аморфного окисла Сг20 3 уже при 350—400 °С он довольно быстро переходит в существенно менее активную кристаллическую форму а-Сг20 3.

Низкая каталитическая активность кристаллов, по всей вероятности, ■связана со сравнительно малой величиной их поверхности. В при­ сутствии А120 3 процесс кристаллизации резко замедляется [10]. Следовательно, окись алюминия в катализаторе играет роль не только носителя и «сокатализатора», но и стабилизирующего веще­ ства.

Имеются указания об использовании черной окиси хрома в чистом виде [53], а также о применении катализатора, содержащего 90% Сг20 3 [И ]. Однако в большинстве работ использовались катализа­ торы, содержащие от 5 до 15% окиси хрома. Вопросу о влиянии содержания Сг30 3 на эффективность алюмохромового катализатора

в двух первых работах изучавшиеся образцы содержали также от ■0,5 до 5,9% окиси калия. В результате испытания катализаторов, ■содержавших от 1 до 50% Сг20 3, было установлено, что наиболее высокий индекс активности (выход суммы олефинов и диенов на превращенный изопентан) имеют образцы, содержащие 9—17% окиси хрома (рис. 21).

На селективность процесса дегидрирования изопентана суще­ ственно влияют также кислотные свойства катализатора. Так, ката­ лизатор, приготовленный на основе А120 3 с сильно выраженными кислотными свойствами (окись алюминия получена из пропилата алюминия), обладает значительно большей крекирующей и изомеризующей способностью, чем слабокислый А120 3 (из алюмината ка­ лия) [58].

В ряде работ, посвященных проблеме дегидрирования бутана (например, [10]), было показано, что в присутствии небольших

114

количеств окислов щелочных металлов, главным образом калия, а также окислов церия и бериллия, активность, селективность и ста­ бильность алхомохромовых катализаторов повышается. Примени­ тельно к реакции дегидрирования изопентана вопрос о цели и влия­ нии промоторов наиболее полно изучен Казанским и Стерлиговым с сотрудниками [59—60]. Важнейшей промотирующей добавкой и для этой реакции является К 20 . Как следует из рис. 22, по мере увели­ чения содержания окиси калия от 0 до 5% селективность реакции

к катализатору в количестве 0,9% вызывали повышение его активно­ сти на 3—4%. Селективность процесса в присутствии большинства редкоземельных элементов оказалась сравнительно невысокой (53— 66%) ввиду образования повышенных количеств углеводородов С5. нормального строения, а также продуктов крекинга. Только катали­ затор с добавкой Nd20 3 обладал достаточно высокой селективностью 70—72% [60]. Ценным качестйом катализаторов, промотированных редкоземельными элементами, является уменьшенное время их «раз­ работки».

Систематические исследования процесса дегидрирования изо­ пентана при атмосферном давлении с использованием катализатора,, содержащего А1г0 3 88,6, Сг20 3 8,2 и К 20 3,2 вѳс.%, провел Шуйкин с сотрудниками [33]. На рис. 23 изображена найденная ими экс­ периментальная зависимость выхода основных и побочных продук­ тов от температуры при объемной скорости. изопентана 0,5 ч'1.