ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 200
Скачиваний: 0
Как видно из рисунка, хотя конверсия изопентана при изменении температуры в пределах от 500 до 575 °С возрастает (доля изопентана падает) практически линейно, кривая выхода изоамиленов имеет максимум, отвечающий температуре 530—550 °С. Этот максимум соответствует выходу изоамиленов 46—48 мол. % на пропущенный и 70—80% на превращенный изопентан. При дальнейшем повышении температуры выход изоамиленов снижается за счет образования кокса и продуктов крекинга. Выход изопрена в изученном интервале температур колеблется в пределах от 1—2 до 5%. Из сопоставления экспериментального выхода изоамиленов и изопрена с расчетными величинами (см. рис. 23 и 29) легко убедиться, что количество обра зовавшихся продуктов довольно близко к равновесному.
Рпс. 24. Зависимость состава продуктов дегидрирования изопентана от объем ной скорости подачи сырья [62]:
О — изопентан; • — изоамилены; х — кокс; Д — углеводороды С,—С4; А — изопрен.
На рис. 24 представлена зависимость выхода продуктов реакции от объемной скорости изопентана при температурах 500, 527, 550 и 575 °С [62]. При температуре 550 °С и выше выходы изоамиленов и изопрена сохраняют практически постоянное значение при изме нении объемной скорости в пределах от 0,3 до 1,1 ч"1, а при даль нейшем увеличении скорости подачи сырья несколько увеличиваются за счет уменьшения выхода продуктов крекинга. Как показали Рубинштейн и др. [25], при длительном контакте с алюмохромовым катализатором (объемная скорость равна нулю), уже при 350 °С изонентан полностью разлагается с образованием в основном угле водородов Сх—С4, а также, небольших количеств бензола и толуола. Падение селективности катализатора при низких скоростях подачи было продемонстрировано также Казанским с сотрудниками [63, 64].
Экспериментальная зависимость основных показателей работы' алюмохромокалиевых катализаторов от продолжительности рабочего цикла изображены на рис. 25 [63]. Селективность реакции дегид рирования изопентана в изоамилены и изопрен сохраняется практи чески постоянной в течение 6 ч и более. Однако активность катали-
116
.затора (и связанная с этим производительность) резко падает во времени, начиная уже с первого часа. Снижение активности катали затора связано в основном с закоксовыванием его поверхности за счет реакций полного крекинга углеводородов С5. Кроме того, уголь катализирует реакцию термической деструкции [26]. Очевидно, что для поддержания высокой активности катализатора следует работать либо на весьма коротких циклах, либо с непрерывным вы водом части катализатора из зоны дегидрирования в зону регенера ции. Как будет видно из дальнейшего, оба эти приема были исполь зованы при разработке технических ме тодов получения изопрена.
Простым и надежным способом уда ления кокса с поверхности катализатора является окислительная регенерация. Наиболее быстро и эффективно проте кает выжигание кокса при 550—650 °С. Однако в результате окислительной реге нерации активность катализатора пол ностью не восстанавливается. Регенери рованный катализатор постепенно наби рает активность в процессе дегидрирования или при соприкосновении с любым водо родсодержащим газом. В ходе восстанов ления в самом катализаторе и на его по верхности протекает ряд сложных физико химических процессов. Так, при попере менной обработке кислородом и водородом происходит изменение степени окисле ния хрома и состава его окислов [10, 20]:
СггОз+ з/гОг — ^ 2СгОз-]-6,1 ккал
2СгОз -)-ЗИ2 ---- >■СГ2О3 -f-3H2O -f-170 ккал
Следовательно, в процессе восста новления происходит обогащение ката
лизатора основной активной формой Сг20 3. От нежелательного полного исчезновения шестивалентного хрома, ісак указывалось,
катализатор предохраняют добавки щелочных металлов. |
Одно |
|
временно в токе восстановительного газа |
с поверхности |
удаля |
ется вода, блокирующая активные центры. |
Однако полное удаление |
|
влаги, наблюдающееся при длительной |
обработке катализатора |
|
водородом (до 4 ч), также нежелательно, |
таккакпредполагается, |
что вода входит в состав активных центров катализатора, оказы вая промотирующее действие, однако избыток ее отравляет эти центры и препятствует протеканию реакции [65].
Для обеспечения максимальной активности катализатора после окислительной регенерации его необходимо подвергнуть восстанови- тѳльно-десорбцпоиной подготовке [67].
117
Исследовалось дегидрирование изопентана в присутствии инерт ных разбавителей — водорода, азота, двуокиси углерода и даже бензола [21, 41, 68, 69]. Классический разбавитель, применяемый во многих контактных процессах, — водяной пар — как уягѳ гово рилось, дезактивирует алгомохромовый катализатор и поэтому в данном случае неприемлем. В присутствии разбавителей выход изоамиленов и изопрена возрастает на несколько процентов, одно временно уменьшается углеотложение. В случае применения С 02
равновесие реакции дегидрирования |
также несколько |
сдвигается, |
за счет связывания водорода: |
|
|
С02 + На — >- СО+ І-І20 |
|
|
Практического применения метод |
дегидрирования |
изопентана |
в изоамилены в присутствии разбавителей не получил, по-видимому, вследствие сложности рекуперации последних. Необходимо отметить, однако, интересный метод с использованием в качестве разбавителя н-бутана. В этом «совмещенном» варианте технологии одновременно получаются как к-бутилены (и дивинил), так и изоамилены (и изо прен) [67, 70, 71]. Как показали исследования, при дегидрировании смеси к-бутана и изопентана в весовом соотношении 1 : 1,3 на ката лизаторе К-5*, при 580 °С выход изоамиленов и изопрена на про пущенный изопентан увеличился до 13,5 отн.%, по сравнению с выходом при дегидрировании одного изопентана, а выход непре дельных углеводородов С4 — на 11%. Эти результаты были полу чены на полузаводской установке с кипящим слоем производитель ностью 0,5 т/ч. Аналогичный прием был предложен в процессе одностадийного дегидрирования изопентанаГпо методу фирмы Гудри.
Кинетика превращения изопентана в изоамилены изучена в ра ботах [21, 24, 72]. Опыты проводились с использованием алюмохромовых катализаторов (в том числе промышленного К-5), промотированных окислами щелочных или редкоземельных металлов, в интервале температур 470—580 °С и давлении от 100 мм рт. ст. до атмосферного. Дегидрированию подвергался изопентан как в чистом виде, так и с разбавителями (N ,, Н ,). Было найдено, что скорость
реакции |
ѵ подчиняется уравнению, |
аналогичному |
выражению для |
|||||
скорости дегидрирования бутана и бутилен [10]: |
|
|
||||||
|
|
|
|
ѵ=кСхСІ |
|
|
||
где Сг и |
С2 — концентрации |
в реакционной смеси |
соответственно |
|||||
изопентана и |
суммы |
изоамиленов; |
к — константа |
скорости; п = |
||||
= - 0 ,4 |
[21] |
или |
- 0 ,5 [72]. |
|
|
|
|
|
По данным работы |
[21] рассчитана энергия активации Е , равная |
|||||||
38 ± 1 ккал/моль. |
В |
других |
работах получены |
несколько более |
||||
высокие |
значения |
Е: |
40—42 |
[72] и |
44 ккал/моль |
|
[24]. |
* [Катализатор К-5, применяемый в СССР для дегидрирования бутана и изопентана в бутилены и изоамилены, был разработан во ВНИИСК С- М. Монозоном с сотрудниками. — Прим, ред.)
Соотношение изоамиленов (ИПЭ : МЭЭ : ТМЭ), образующихся при дегидрировании изопентана, составляет примерно (13-УІ6): (55-f-60) : 100. Оно мало зависит от условий процесса и быстро уста навливается при пропускании над катализатором смеси изоамиле нов практически любого состава [24].
Дегидрирование изоамиленов (вторая стадия)
Для реакции дегидрирования изоамиленов в изопрен* было предло жено большое число катализаторов. Эти катализаторы можно условно •объединить в две большие группы: окисные и фосфатные. Типичными представителями п е р в о й г р у п п ы являются катализаторы на основе окислов алюминия и хрома, промотированные окислами калия или магния, аналогичные уже описанным катализаторам де гидрирования парафиновых углеводородов С4 и С5 в моноолефины. Дегидрирование изоамиленов над алюмохромовыми катализаторами проводится при остаточном давлении 0,1—0,3 кгс/см2. В одной из первых работ [8] дегидрированию подвергался ИПЭ, а также смесь МЭЭ и ТМЭ. Катализатор представлял собой окись хрома, нанесен ную на окись алюминия (4% Сг20 3). Опыты проводились при 600 °С, времени контакта 0,4—0,5 с и остаточном давлении 190 мм рт. ст. Выход изопрена составил около 22% на пропущенные амилены.
В работе [32] подробно исследовалась кинетика дегидрирования смеси МЭЭ и ТМЭ (соотношение 1 : 3) над алюмохромокалиевым катализатором состава: А120 3 88,7, Сг20 3 8,1, К 20 3,2 вес.% при парциальном давлении углеводородов 95 мм рт. ст., что практически достигалось разбавлением сырья азотом в мольном отношении 1 : 7 .
Катализатор |
(удельная |
поверхность |
271 |
м2/г, |
удельный объем |
пор 0,31 мл/г, |
средний |
радиус пор 23 |
Â, |
размер |
зерна 2 x 2 мм) |
был помещен в изотермический кварцевый реактор диаметром 10 мм. Результаты, полученные при температурах 675, 600 и 625 °С, поме щены в табл. 19. Конверсия изоамиленов за проход при 625 °С до стигает 55% при селективности 83%. Оптимальными условиями, по мнению авторов рассматриваемой работы, является применение более коротких циклов (10—15 мин) при увеличенной скорости подачи (5—10 ч"1). В этих условиях при приемлемой производи тельности катализатора выход изопрена на превращенные изоами лены составляет 86—88%. Вычисленная по приведенным данным величина энергии активации процесса равна 18,4 ккал/моль при температурном коэффициенте 1,12—1,14. Экспериментально показано, что продукты реакции — водород и изопрен — тормозят процесс дегидрирования.
К первой группе катализаторов дегидрирования изоамиленов относятся также катализаторы на основе окиси железа. И-х характер
ной |
особенностью является устойчивость к воздействию водяного |
* |
Катализаторы дегидрирования изоамиленов рассмотрены в обзорах |
, |
73]. |
119
Таблица 19
Результаты дегидрирования смеси пзоампленов над алюмохромокалиевын катализатором при парциальном давлении паров сырья 95 мм рт. ст. [82]
Объемная ско рость жидкости, ч-1 |
Длительность цикла, мин |
|
|
Конверсия, % |
Выход изопрена, вес. % |
|
Температура, °С |
|
на пропу щенные изоамилены |
на превра щенные изо амилены |
|||
10,0 |
10,0 |
-575 |
■ |
16,3 |
14,8 |
91 |
5,0 |
15,0 |
575 |
22,2 |
20,7 |
93 |
|
2,5 |
30,0 |
575 |
|
25,5 |
23,5 |
92 |
1,25 |
50,0 |
575 |
|
34,1 |
29,6 |
87 |
10,0 |
10,0 |
600 |
|
19,7 |
18,8 |
95 |
5,0 |
15.0 |
600 |
|
26,4 |
24,5 |
93 |
2,5 |
30,0 |
600 |
|
39,6 |
33,8 |
85 |
1,25 |
50,0 . |
600 |
|
47,0 |
40,0 |
85 |
10,0 |
10,0 |
625 |
|
34,2 |
29,6 |
86 |
5,0 |
15,0 |
625 |
|
36,5 |
32,0 |
88 |
2,5 |
30,0 |
625 |
|
45,7 |
39,4 |
86 |
1,25 |
50,0 |
625 |
|
54,8 |
45,3 |
83 |
Выход кокса на продукты реак ции, % |
Производитель ность катализа тора по изопре ну, кг/(л»ч) |
|
1 1 |
0,4 |
0,957 |
1,3 |
0,680 |
1,4 |
0,386 |
2,7 |
0,243 |
0,4 |
1,236 |
1,3 |
0,805 |
4,0 |
0,555 |
5,0 |
0,328 |
2,3 |
1,950 |
3,0 |
1,050 |
4,3 |
0,648 |
6,3 |
0,372 |
пара, что дало возможность применить для снижения парциального давления углеводородов простой и надежный прием разбавления паром. Как известно, расщепление органических веществ в смеси с водяным паром облегчает последующую окислительную регене рацию катализатора, так как углерод реагирует с паром с образо ванием «синтез-газа»:
С+Н оО — )-СО + Н2
Визвестном патенте Гайера [53] в качестве катализатора реко мендуется применять смесь следующего состава'(в вес. ч.): Fe20 3 — 20, MgO — 78,5, CuO — 5 и К 20 — 5. Над этим катализатором про пускали смесь ТМЭ с 7,1 объемами перегретого водяного пара с объем ной скоростью 476 ч_1 при 650 °С. При конверсии 42,4% выход диенов (преимущественно изопрена) составил 65,5% на превращенный ТМЭ. Несколько более высокие результаты (селективность 71%) показало испытание промышленного катализатора фирмы Эссо [74].
Впатенте Гайера в качестве активного компонента катализатора рекомендуется также использовать окислы марганца, хрома, ко
бальта и никеля, в качестве носителя кроме MgO также |
ZnOnBaO, |
||
а |
в качестве стабилизатора помимо CuO |
также окислы |
алюминия |
и |
тория. По другим патентам содержание |
Fe20 3 колеблется в пре |
делах от 20 до 70% [26, 29,47], причем оставшаяся доля катализатора состоит в основном из К 2С 03.
К рассматриваемой группе относится также советский промышлен ный катализатор К-16*, применявшийся для дегидрирования изо
* [Катализатор К-16 был предложен А. Т. Меняйло и В. А. Колобихиным с сотрудниками. — Прим, ред.]
120
амиленов в ряде работ [17, 77]. Этот катализатор испытывался как при разбавлении сырья водяным паром, так и без разбавления, но в вакууме. В табл. 20 приведены результаты опытов по дегидриро ванию индивидуальных амиленов — ИПЭ и ТМЭ — на катализаторе К-16 под вакуумом [77]. Как следует из данных таблицы, выход изопрена практически не зависит от строения исходного изоамилена, хотя тенденция к более высоким выходам на превращенное сырье в случае ИПЭ проявляется довольно отчетливо. С повышением температуры активность катализатора в обоих случаях возрастает, а селективность падает. Оптимальными параметрами контактиро вания при остаточном давлении 160—190 мм рт. ст., по-видимому, являются температура 530^540 °С и объемная скорость 1—2 ч-1. В этих условиях выход изопрена на поданное сырье достигает 24— 26 вес. % при селективности 82—86%. Несколько более низкий выход изопрена наблюдается при дегидрировании изоамиленов на катализаторе К-16 в присутствии водяного пара. Наилучший выход
изопрена |
(около |
20% на сырье) получен при 600 °С и разбавлении |
от 7 : 1 |
до 10 : |
1. |
|
|
Таблица 20 |
Результаты лабораторных опытов по дегпдрпрованшо индивидуальных изоамиленов на катализаторе К-16 под вакуумом [77]
О |
1 |
|
|
|
|
|
о |
1 |
|
|
° |
|
|
|
В ы х о д и з о п р е н а , |
о |
|
||||
сЗ |
|
|
|
|
в ес . |
% |
са" |
и |
|
|
ft |
|
|
§ |
â |
|
|
ft |
О |
|
ь |
£ |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
1 ? |
н а п р о - |
н а п р е - |
|
Я |
|
g |
||
м |
|
0) |
tr ~ |
|||||||
О) |
|
п у щ е н н ы й |
в р а щ е н - |
|
|
|
||||
л В |
а |
Й - |
я |
и |
ft |
|||||
|
| § з |
и з о а м и - |
н ы й и з о - |
g |
||||||
а |
|
|
Ü n g |
|||||||
я « в |
S О — * |
л е н |
а м и л е н |
и |
||||||
Ь |
Я |
«я |
О |
ft4 |
|
|
&Н |
О |
я |
й |
Л*?
§а
§2 Ъ
а
В*
g8в.
ОО —
Оft4
Вы х о д и з о п р е н а ,
вес . %
н а п р о - |
н а п р е - |
п у щ е н н ы й |
в р а щ е н - |
н з о а м п - |
н ы й и з о - |
л е н |
а м и л е н |
|
|
ИПЭ |
|
|
|
|
ТМЭ |
|
|
520 |
180 |
1,0 |
20,3 |
87,0 |
530 |
1S0 |
1,0 |
19,7 |
85,4 |
520 |
180 |
1.2 |
20,0 |
87,3 |
530 |
180 |
1,0 |
22,3 |
85,0 |
530 |
180 |
1,0 |
22,3 |
86,0 |
530 |
180 |
1,2 |
22,4 |
82,0 |
530 |
180 |
1,25 |
23,2 |
96,1 |
540 |
190 |
1,2 |
22,6 |
82,7 |
540 |
180 |
1,2 |
26,1 |
84,5 |
540 |
180 |
2,0 |
24,3 |
80,1 |
540. |
160 |
1,5 |
25,5 |
83,0 |
560 |
180 |
2,0 |
25,6 |
77,7 |
540 |
180 |
2,0 |
26,6 |
82,4 |
570 |
170 |
2,0 |
25,3 |
73,9 |
560 |
160 |
2,0 |
27,6 |
81,7 |
585 |
170 |
2,0 |
24,7 |
70,4 |
570 |
170 |
2,0 |
27,7 |
80,6 |
585 |
180 |
2,0 |
26,1 |
70,8 |
585 |
170 |
1,56 |
27,1 |
77,0 |
600 |
180 |
2,0 |
26,0 |
68,1 |
585 |
180 |
2,0 |
27,8 |
76,5 |
630 |
160 |
2,0 |
24,3 |
65,5 |
600 |
180 |
2,0 |
28,5 |
72,0 |
|
|
|
|
|
600 |
160 |
2,0 |
27,3 |
70,0 |
|
|
|
|
|
630 |
180 |
2,0 |
25,3 |
67,7 |
|
|
|
|
|
Смешанный окисный катализатор, получивший название К-И, был разработан Баландиным и Богдановой [14, 78]. При дегидриро вании смеси изоамиленов над этим катализатором при температуре 600—620 °С, объемной скорости пропускания сырья 4 —5 ч”1 и мольном разбавлении водяным паром 1 : 1 1 выход изопрена на пропущенные
121