ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 202
Скачиваний: 0
изоамилены составляет 34—41% при селективности 86—90%. Положительной особенностью катализатора К-И является способ ность работать без потери активности в течение сравнительно длитель ного времени — до 10—12 ч и более. Результаты лабораторных ис следований были подтверждены на опытной установке ГрозНИИ. Была довольно детально изучена кинетика процесса. Условная кон станта скорости реакции меняется от 4,3 при 530 °С до 12,25 мл/мин при 590 °С, энергия активации 23,3 ккал/моль.
Был предложен еще ряд окисных катализаторов: окись бария
на окиси алюминия [79], смесь ZnO или CdO с CaO, |
K 2S 0 |
4 и А120 3 |
[80] , смесь ZnO и MgO на А120 3, смесь NiO, М о03 |
и К 20 |
на А120 3 |
[81] и др. Однако практического применения эти катализаторы не получили.
В т о р у ю большую группу катализаторов дегидрирования изоамиленов составляют смеси фосфатов металлов I, II и VIII групп с различными промотирующими добавками. Катализатор этого типа был предложен Бриттоном и Дитцлером в 1948—1951 гг. [68, 82]. Первоначально он применялся для дегидрирования н-бутиленов в дивинил. Однако уже в первых публикациях подчеркивалось, что фосфатный катализатор является также весьма эффективным и для процесса получения изопрена из изоамиленов.
Катализатор фирмы Доу представляет собой сложный фосфат кальция и никеля, состав которого приближенно выражается фор мулой Ca8Ni (Р 04)в. Удельная поверхность катализатора от 2,7 до 7,3 м2/г, насыпная плотность 1 г/мл, истинная плотность около 2,5 г/мл. Свежий катализатор перед подачей сырья подвергается активации. Вначале образец прогревается при 200—300 °С в ат мосфере азота или С 02. Затем температура повышается со скоростью 25—50 °С/ч п доводится до 600 °С с одновременной подачей пара (рас ход пара не менее 800 м3/(м3 катализатора • ч). После достижения 600 СС к пару начинают добавлять воздух вначале со скоростью 5, а в конце 100—150 м3/(м3 катализатора • ч), причем температура слоя катализатора не должна превышать 650 °С. На промышлен ной установке эта операция длится около 30 ч [68]. Процесс дегид рирования чередуется с окислительной регенерацией катализатора, причем продолжительность каждого цикла не более 30 мин. В лабора тории достигнутая глубина конверсии сырья (/і-бутиленов) соста вляла 20—45% при селективности 93—97%. Рекомендуемые пока затели промышленной установки равны соответственно 35% и 86— 88%. Контактирование начинают при 525 °С и затем постепенно повышают температуру для обеспечения требуемой глубины кон версии. Процесс ведется при разбавлении водяным паром, причем минимальное объемное (мольное) соотношение пар: сырье равно 18. Оптимум объемной скорости подачи углеводородов лежит в пределах 90—150 (для указанной длительности циклов контактирования и регенерации). Процесс регенерации сходен со стадией первона чальной активации катализатора; допускается подъем температуры в слое до 675 °С. Для дегидрирования амиленов рекомендуется
122
температура 640—650 °С. Выход изопрена в этих условиях составляет 35,3% на пропущенный и 74,5% на превращенный изоамилен [82].
Характерной особенностью кальций-фосфатиых катализаторов является то, что, активно участвуя в реакциях дегидрирования олефинов, содержащих четыре С-атома в прямой цепи (к-бутилены, изоамилены), эти вещества являются практически инертными по отношению к таким углеводородам, как пропан, пропилен, изобутан, изобутилен [68].
В дальнейшем в качестве катализаторов дегидрирования (и кре кинга) олефинов специалистами фирмы Доу были рекомендованы другие смешанные фосфаты: хрома и меди, железа и никеля или же леза и хрома [44], стронция и никеля [83]. Отмечается, что эти ка тализаторы, в особенности последний, имеют меньшую склонность к зауглѳроживанию и работают при значительно меньших разба влениях паром.
Патенты других зарубежных фирм, в основном, касаются отдель ных аспектов процесса дегидрирования олефинов на фосфатных катализаторах. Так, в патенте фирмы Полимер Корпорейшн [84] пред лагается добавлять к катализатору гидрофильное соединение крем ния. Представлшот интерес патенты чехословацких исследователей [85]. Проводя процесс дегидрирования изоамиленов на хром- кальций-никель-фосфатном катализаторе при коротких циклах (5—
25, |
еще лучше 5—7 мин), они достигли конверсии 47,4—50,3% |
при |
селективности 95,4—95,6%. |
Совместными работами специалистов чехословацкой фирмы Вуруп и НИИМСК (Ярославль) был разработан смешанный фосфатный
катализатор дегидрирования изоамиленов |
[86], |
результаты испыта |
|||||
ний которого |
приведены ниже |
[86]: |
|
|
|
||
Температура, ° С |
....................................... |
водяного |
пара |
610 |
620 |
630 |
|
Мольное |
отношение |
|
|
|
|||
к сы р ь ю .................................................. |
на |
|
18—20 18—20 18-20 |
||||
Выход изопрена |
пропущенные пзо- |
|
35,4 |
41,3 |
|||
амилены, |
мол. |
% ................................... |
% |
32,1 |
|||
Селективность, мол. |
... , |
91 |
91-93 |
90-92 |
Длительность контактирования 15 мин, продолжительность ре генерации катализатора и продувки 15 мин. Выход изопрена на этом катализаторе достигает более 40% на пропущенные и 91—93% на превращенные изоамилены.
Ко второй группе катализаторов относится также промышлен ный хром-кальций-никель-фосфатный катализатор, получивший название КНФ. Этот катализатор используется на действующих заводах для дегидрирования изоамиленовых смесей в изопрен (см. ниже).
Из числа катализаторов, не относящихся ни к окисным, ни к фос фатным, следует упомянуть смесь фторидов Fe, К и Сг [87]. В не которых патентах предлагается проводить дегидрирование амиленов путем пиролиза либо при умеренной температуре (480—540 °С)
123
вприсутствии водяного пара или другого разбавителя [88], либо> при весьма сильном нагревании (900—1100 °С), но при пониженном давлении (30—60 мм рт. ст.) и весьма малом времени пребывания (0,03—0,5 с) в зоне высоких температур [89].
ВНИИМСК был отработан процесс дегидрирования изопентана
вадиабатическом реакторе на движущемся катализаторе [4, 90].
Плотный слои алюмохромового катализатора К-5, сформованного в виде шариков диаметром 4,5—5 мм, двигался сверху вниз черезреактор, представлшощий собой вертикальный цилиндрический пустотелый аппарат. Процесс дегидрирования осуществлялся при 550 °С, регенерация — при 600—650 °С. При объемной скорости подачи изопентана 100 м3/(м3 катализатора-ч) и кратности цирку ляции катализатора 8,5—9 кг на 1 кг сырья выход суммы изоамиле нов и изопрена составил 39—41 вес.% иа пропущенный и 82—86% на превращенный изопентан. Несмотря на довольно высокий выход целевых продуктов, описанная система не была залояшна в проекты промышленных установок, главным образом из-за конструктивных трзщностей.
Более удачным оказалось применение реактора с кипящим слоем пылевидного катализатора, который широко используется в про цессе дегидрирования н-бутана.
Для стадии дегидрирования изоамиленов в изопрен успешно были применены более простые в эксплуатации реакторы со стационарным слоем катализатора. Соответствующие работы проводились в НИИМСК, начиная с 1957 г. Первоначально для получения изо прена применялся промышленный смешанный катализатор на основе окиси железа К-16. Первые опыты проводились в односекцнонном
адиабатическом |
реакторе |
производительностью |
по |
сырью |
0,25 т/ч [4]. Были найдены |
следующие оптимальные |
условия кон |
||
тактирования: |
объемная скорость сырья в паровой |
фазе |
280 ч-1, |
мольное разбавление паром 1 : 17, температура верха реактора 560 °С с постепенным повышением к концу цикла. В этих условиях выход диенов на пропущенную смесь изоамиленов и изопрена соста вил 24%, а на превращенную 85 вес.%. Процесс характеризовался сравнительно невысоким выходом пиперилена — всего около 6% от изопрена. Катализатор К-16 отличается сравнительно слабо выраженной тенденцией в углеобразованию, в связи с чем цикл
контактирования продолжался 7 ч, |
а регенерация катализатора |
|||||
(при |
700 °С) |
всего |
45 мин. В дальнейшем односекционный реактор |
|||
был |
заменен |
на четырехсекционный |
с подачей |
перегретого |
пара |
|
в каждую секцию |
[91]. Повышение |
конверсии |
олефинов за |
счет |
секционирования слоя катализатора вытекает также из теоретиче ского анализа процесса [92].
С 1960 г. в НИИМСК проводятся работы по дегидрированию изоамиленов на кальций-никель-фосфатном катализаторе КНФ. Этот катализатор характеризуется достаточно высокой активностью, а главное — исключительно длительным сроком службы. Основные показатели полупромышленной установки НИИМСК со стаци
124
онарным слоем таблетированного катализатора КНФ были исполь зованы в качестве исходных данных для проектирования промышлен ных систем [93].
Советский промышленный процесс
Первая стадия
В качестве сырья для производства изопрена используется техни ческая изопентановая фракция, выделенная из прямогонных бензи нов или полученная с установок каталитической изомеризации н-пентана. Состав исходной фракции (а также всех основных угле водородных потоков рассматриваемого производства) приведен в табл. 21.
Принципиальная технологическая схема первой стадии процесса изображена на рис. 26.
Рпс. 26. Принципиальная технологическая схема процесса дегидрирования изопентана в кипящем слое катализатора К-5:
1 — испаритель; г — закалочные змеевики; 3 — пароперегревательная печь; 4 — реактор ный блок; 5 — котел-утилизатор; 6 — скруббер; 7 — электрофильтр; S — турбокомпрессор; о — конденсатор; ю — абсорбер; 11 — десорбер; 12 — колонна стабилизации; із — колон на отделения углеводородов С„; 14 — колонна предварительной отгонки изопентана; 15 —
узел экстрактивной ректификации.
I — сырье; I I — вторичный пар; I I I — вода; IV — отработанный катализатор; |
V — от |
дувка; V I — углеводороды С.—Ск V II — возвратный изопентан; V I I I — пзоамилеп-нзопре- |
|
новая |
фракция. |
Сырье (смесь исходной и возвратной изопентановых фракций) поступает в испаритель 1 и через закалочные змеевики 2 — в пере гревательную печь 3, где за счет тепла сгорания топливного газа нагревается до 500—550 °С. Из печи пары изопентана направляются в реакторный блок 4. Процесс дегидрирования осуществляется в ки пящем слое пылевидного алюмохромового катализатора К-5. Не которые физико-механические показатели промышленного ката лизатора приведены ниже:
Насыпная плотность, г /м л .................................................. |
|
|
1,0—1,4 |
|||
Индекс механической прочности при истпранші на |
Не менее |
|||||
механической мельнице, вес. % ........................... |
... |
|||||
Фракционный состав, % |
[4] |
|
|
72 |
||
|
|
65—80 |
||||
частицы с размером менее 60 м к ........................... |
||||||
» |
» |
» |
от 60 |
до |
100............................ |
15—20 |
» |
» |
» |
от 100 |
до |
400 ........................ |
4—12 |
» |
» |
» |
от 400 |
до |
1500 ........................ |
0,5—1,5 |
125