Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Для обеспечения максимальной эффективности работы катализа­ тора цикл контактирования укорочен и составляет всего 15 мин. Цикл регенерации, очевидно, должен быть еще более коротким, так как перед подачей воздуха, а затем сырья, реактор должен быть дважды продут паром (соприкосновение кислорода воздуха с парами углеводородов недопустимо!). Продолжительность операций, из ко­ торых складывается на практике полный цикл, указана ниже (мин):

ционные колонны 12 и 13 для отделения от углеводородов до С5 и выше С6. Выделенная изопрен-изоамиленовая фракция подается на блок экстрактивной ректификации .с ДМФА, где разделяется на возвратную изоамиленовую фракцию и изопрен-сырец. Подроб­ ности работы этого блока, а также системы тонкой очистки изопрена будут изложены в гл. 5.

Помимо высокого уровня автоматизации, процесс двухстадийного дегидрирования изопентана характеризуется также широким при­ менением вычислительных средств и технической кибернетики. Так, на Куйбышевском заводе рассматриваемое производство осна­ щено двумя большими и двумя малыми управляющими электронновычислительными машинами (УВМ) типа УМ-1. На базе больших УВМ создана автоматизированная система управления производ­ ством. Одна из больших УВМ выполняет функции централизован­ ного контроля производства и расчета основных технико-экономи­ ческих параметров процесса. С этой целью на основе показаний расходомеров и первичных данных автоматических хроматографов УВМ вычисляет выработку целевых продуктов за час, смену, сутки, 5 суток, расходные коэффициенты сырья за смену, сутки и т. д. Результаты расчетов передаются цифропечатающей машине. Вторая большая УВМ путем обработки информации о ходе процесса осуще­ ствляет поиск оптимального технологического режима. Малые УВМ используются для автоматизированного управления реакторными блоками.

Общий расход изопентана на 1 т изопрена, полученного двух­ стадийным дегидрированием, составляет около 2,4 т. Основными побочными продуктами процесса являются водород и углеводороды Сг—С4, к-амилены, пиперилен, а также углеводороды С0 и выше. «Легкие» продукты, как было показано, утилизируются в системе топливного газа внутри производства. Углеводороды С„ и выше используются в качестве абсорбента. Нормальные амилены из сисіемыяѳ выводятся, а, циркулируя по замкнутому контуру, тормозят реакции образования дополнительных количеств этих веществ. Пипериленовая фракция (см. табл. 35) является, по существу, един­ ственным потоком побочных продуктов, использование которого пока является нерешенной задачей. Однако с учетом довольно боль­ шого количества образующихся пипериленов (до 160—-180 кг на 1 т товарного изопрена) решение этой задачи может существенно улуч­ шить технико-экономические показатели процесса в целом. В лите­ ратуре имеются указания на возможность использования пипери­ ленов в качестве сырья для различных технических синтезов. Так, показана возможность термокаталитической дегидроциклизации пиперилена с получением ЦПД [99, 100], являющегося, как известно, ценным сырьем для получения антидетонационных добавок, инсекти­ цидов и т. д. Однако селективность этой реакции, по опубликован­ ным данным, весьма невелика. Это следует, в частности, из рассмо­ трения схемы превращения пиперилена на алюмохромокалиевом. катализаторе при 600 °С и давлении 20 мм рт. ст.:

132

G

Кокс i i ?% ~1'0%>C=C-C—C—C

Селективность реакции по ЦПД не превышает 30% при конверсии сырья около 55%.

Молдавский и Кернос нашли, что пиперилен или даже техни­ ческая пиперилѳновая фракция может применяться в качестве сырья

углеводородов кислородом воздуха над ванадий-фосфорными или молибдено-кобальтовыми катализаторами. Выход малеинового ангидрида при окислении пиперилена над катализатором, содержа­ щим ванадий, достигает 70—80% за проход при производительности 55—70 г продукта на 1 л катализатора в час.

В СССР проводятся работы по использованию пиперилена в ка­ честве мономера для получения каучуков, латексов и смол, а также как исходного сырья для получения растворителя типа скипидара.

ОДНОСТАДИЙНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА

Теоретические основы метода

Метод двухстадийного дегидрирования изопентана, несмотря на простоту основных химических превращений, требует создания весьма сложной и энергоемкой технологии. Помимо самой системы двухстадийного дегидрирования сырья, процесс характеризуется наличием двух крупных агрегатов по разделению продуктов I и II стадий, включающих многоколонные блоки экстрактивной ректифн-. кации. В то же время многочисленные опыты по дегидрированию изопентана показывают, что уже при «первом» дегидрировании этогоуглеводорода контактный газ содержит заметные количества изо­ прена. Это побудило многих исследователей к поиску условий реак­ ции дегидрирования изопентана, при которых выход изопрена был бы максимальным. Очевидно, что при получении на этой стадии техни­ чески приемлемых выходов изопрена в принципе можно отказаться от системы дегидрирования изоамиленов, а, выделив из реакционной смеси изопрен, возвращать остаток — изопентан-изоамиленовуіо фракцию — на первую (и единственную в этом варианте) ступень дегидрирования.

133

Как и в случае последовательных реакций получения и дегидри­ рования изоамиленов, термодинамика устанавливает четкий предел возможных выходов целевого продукта при дегидрировании изо­ пентана. И этот предел весьма невысок. Так, при атмосферном давле­ нии и температурах порядка 500 °С содержание изопрена в равно­ весной изопентан-изоамилен-изопреновой смеси менее одного процента (рис. 29). Лишь при температуре выше 600 °С доля изопрена достигает 10%. Более благоприятными являются условия дегидри­ рования изопентана при пониженном давлении пара углеводородов.

Рпс. 29. Равновесный состав продуктов дегидрирова­ ния изопентана и изопентан-пзоамплеяовых смесей при 0,2 кгс/см2 [39]:

1 — отношение CSH,0 : С5Н „ равно 40 : 00; 2 — 30 : 70; з — 20 : 80; 4 — изопентан.

Из рисунка видно, что при 0,2 кгс/см2 и температуре около 530 °С рассматриваемая смесь содержит 10% изопрена, а при 600 °С макси­ мально возможная доля изопрена достигает xj 3. На практике исход­ ный изопентан, очевидно, должен смешиваться с возвратной изо- пентан-изоамиленовой фракцией. Добавление изоамиленов к сырью также положительно влияет на выход изопрена (см. рис. 29). В ча­ стности, при содержании изоамиленов в смеси 20% (что при­ ближается к составу технического сырья) концентрация изопрена возрастает на 2—3% по сравнению с дегидрированием чистого изо­ пентана.

Из изложенного следует, что теоретически возможными усло­ виями проведения дегидрирования изопентана с получением изо­ прена в количестве 10—20% (на сырье) являются высокая темпера­ тура (600 °С и выше) в сочетании с пониженным парциальным давлением паров углеводородов С5 в реакционной системе.

134

Как и для дегидрирования изопентана в изоамилены, наибольшее распространение для одностадийного процесса полупили алюмохромовые катализаторы [102—105]. Предлагалось также при­ менять непрокаленную окись хрома в чистом виде [106]. В качестве добавок к алюмохромовому катализатору применялись окислы молибдена, вольфрама и ванадия [53].

Дегидрирование изопентана в изопрен в присутствии разбави­ телей проводилось в работах [22, 36, 107]. Систематически вопрос о влиянии разбавителей изучен Фридштейном с сотрудниками [36], применявшими азот, водород, метан и бензол. При дегидрировании изопентана на промышленном катализаторе для дегидрирования бутана при разбавлении азотом 1 : 4 (мольное отношение) и темпе­ ратуре 600 °С содержание диеновых углеводородов в катализате доходило до 18—19% при общем содержании непредельных С^40— 41 %. Соотношение индивидуальных изоамиленов практически не отличалось от наблюдавшегося при двухстадийном дегидрировании. Опыты с индивидуальными изоамиленами показали, что ИПЭ дает несколько меньший выход изопрена, чем МЭЭ и ТМЭ (13,2 против 14—14,5%). Результаты опытов с различными разбавителями пред­ ставлены в табл. 22, из рассмотрения которой следует, что изученные разбавители в условиях данного процесса отшодь не являются инерт­ ными. Наихудшие результаты дает водород (протекает гидрирование изопрена), несколько лучшие — метан и бензол. С учетом дополни­ тельных трудностей выделения продуктов реакции из смесей с раз­ бавителем, особенно при необходимости количественной рекуперации последнего, предпочтительным представляется проведение процесса без разбавителей под вакуумом.

Таблица 22

Влияние различных разбавителей на результаты дегидрирования изопентан-изоамиленовых смесей на промышленном катализаторе дегидрирования бутана [36]

Мольное отношение изопентан : изоамплены 70 : 30, С5 : разбавитель 1 : 4

* Мольное отношение Cs : разбавитель 1: 3 .

135