ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 207
Скачиваний: 0
Одно нз первых исследований по дегидрированию изопентенизоамиленовых смесей при пониженном давлении было выполнено Мэвити и Цетерхольмом [9]. Эти авторы дегидрировали смеси изо пентана с изоамиленами, (содержание изопентана от 0 до 85%) на
промышленном алюмохромовом катализаторе фирмы Юнайтед |
Ойл |
||
Продактс при 615—660 °С и давлениях от 80 до 745 мм рт. ст. |
При |
||
концентрации изопентана 85% |
выход |
изопрена на сырье |
при |
639 °С и 80 мм рт. ст. составлял |
12,8% |
при селективности |
74%. |
Количество угля равнялось 9,4% от изопрена.
В работах Лавровского с сотрудниками [24, 108] дегидрирование изопентана осуществлялось при температурах 550—650 °С и остаточ ном давлении 199—300 мм рт. ст. в кипящем слое алюмохромокалиевого катализатора. Оцыты проводились в вертикальном реакторе из кварцевого стекла диаметром 21 мм, соединенном с вакуумной системой. Частицы катализаторе, имели размер 0,05—0,1 мм. Для сравнения часть опытов проводилась в реакторе со стационарным слоем катализатора при атмосферном давлении. Как и следовало ожидать, в последнем случае количество образовавшегося изопрена было крайне н и з к и м . При 560 °С и конверсии изопентана 45—47%
выход изопрена составлял 1,4—2,5%, а при 580 °С и конверсии 50—75% — от 1,6 до 4,6%. Результаты дегидрирования в кипящем слое под вакуумом представлены в табл. 23. Наилучший выход изопрена наблюдается при 600 °С и давлении 100 мм рт. ст. Так, при времени контакта 2,2 с (конверсия изопентана 62,2%) выход изопрена на пропущенное сырье составляет 15,3 мол. %. Однако селективность процесса по сумме изопрена и изоамиленов в этих условиях сравнительно невысока (57,0%). Лучшие результаты по селективности (60—65%) получены при конверсии изопентана 40— 50%. Выход изопрена при этом равен 11—12%. Количество кокса в продуктах реакции составляет 10—12%. Из экспериментальных данных, полученных с кипящим и стационарным слоем катализатора при небольших глубинах превращения (согласованность этих резуль татов свидетельствует о том, что процесс протекает во внутренней кинетической области), вычислены значения константы скорости превращения изопентана. Для температур 500, 520 и 550 °С эти зна
чения |
равны |
соответственно |
3,87-10'3, 6,72 |
-10'3 и 21,8 X |
|
X ІО'3 |
кгс/(см2-с). На основе найденных величин рассчитана энер |
||||
гия активации |
процесса, равная |
44 ккал/моль. |
Дегидрирование |
||
изопентана на |
катализаторе |
К-Н |
изучалось Большаковым [22]. |
Найденные им оптимальные условия процесса: температура 575 °С,
объемная скорость |
паров сырья 450 ч-1, давление |
190 мм рт. ст. |
В этих условиях |
при дегидрировании изопентана, |
содержавшего |
30 вес.% изоамиленов, выход изопрена составлял 15 на пропущенную
и50 вес. % на превращенную смесь.
Вработе Тюряева и Балашовой [109] специально исследован вопрос об углеобразовании в процессе вакуумного дегидрирования язопѳнтан-изоамиленовых смесей над алюмохромовым катализатором
вдиапазоне температур 550—590 °С. Предварительными опытами
136
о*
а
а
137
было показано, что количество угля практически не зависит от раз мера частиц катализатора (от 0,5 до 3 мм), объемной скорости (200— 800 ч"1) и давления в системе (125—380 мм рт. ст.). Параметрами, определяющими скорость углеотложения, являются практически только время, температура и содержание изоамилеиов в сырье. Инте рес представляет наблюдение, что с течением времени отношение С : Н в углистой пленке увеличивается (рис. 30). Это позволило авторам высказать предположение, что механизм углеобразования при дегидрировании изопентана заключается в постепенном превра щении углеводородов от более гидрогенизированных форм к менее гидрогенизированным, по схеме:
изопентан ■— у изопрен у циклический димер у (полпкондепсация, дегидрирование, распад) . . . ---- >- полициклические углеводороды
Количество угля С на катализаторе (в процентах от веса катализа тора) может быть найдено по формуле:
С = Ж°'622
где т — время контактирования, мин, А — константа, зависящая от температуры
lg Л = —3200/Г + 3.01
При дегидрировании смеси, содержавшей 30% изоамиленов, выход изопрена на пропущенное сырье достигал 18—19% при селек
тивности около 60%. Принципиально новый подход
к исследованию реакции дегидриро вания изопентана найден в работах
|
|
Смирнова, |
Грязнова |
и |
Мищенко |
|||
|
|
[27]. |
В качестве |
катализатора эти |
||||
|
|
авторы предлагают применять сплавы |
||||||
|
|
палладия. |
Помимо |
дегидрирующего |
||||
|
|
действия |
палладий, |
как |
известно, |
|||
|
|
обладает |
избирательной |
проница |
||||
|
|
емостью для водорода. Если выпол |
||||||
|
|
нить |
катализатор |
в виде |
мембраны |
|||
Длительность опыта,мин |
или |
тонкостенной |
трубки, |
то водо |
||||
Рис. 30. |
Соотношение углерода и |
род, |
образующийся при дегидриро |
|||||
водорода |
в углистой пленке при |
вании углеводорода, например бутана |
||||||
дегидрировании изопентаи-изо- |
или изопентана, |
диффундируя через |
||||||
ампленовых смесей под вакуумом |
металл, выводится |
из |
системы, сме |
|||||
|
[109]. |
|||||||
|
щая равновесие. |
Так, |
при |
дегидри |
||||
|
|
ровании изопентана на фольге из сплава палладия с никелем при 558 °С выход изопрена на пропу щенный изопентан составляет 18,6%, одновременно образуется 10,5% изоамиленов. На сплаве палладия с родием при 588 °С выход изо прена достигает 23,9%, а суммы изопрена и изоамиленов — около 30% за проход.
138
Большой интерес представляет также возможность использова ния активного атомарного водорода в качестве компонента какойлибо другой реакции, протекающей «по ту сторону» перегородки из палладия, например, реакции деметилирования толуола с получе нием метана и бензола. В последнем случае достигается сопряжение двух реакций в трех аспектах: термодинамическом (сдвиг равнове сия), кинетическом (увеличение скорости реакций за счет применения атомарного водорода) и энергетическом (взаимная компенсация эндо- и экзотермического эффектов). Более подробно вопрос о сопря жениях реакций рассматриваемого типа обсуждается в работе [110]. К сожалению, в настоящее время еще не представляется возмож ным оценить технические перспективы этого интересного Направ ления.
Технология процесса одностадийного дегидрирования изопентана
под вакуумом |
отработана в НИИМСК в |
масштабе полузаводской |
||
установки |
с |
реактором |
объемом 3 м3 |
[111]. Разработанный |
в НИИМСК |
катализатор |
сохранял высокую активность и стабиль |
ность более 12 месяцев. Процесс вакуумного дегидрирования изо пентана разработан также в США фирмой Гудри.
Дегидрирование изопентана под вакуумом по методу фирмы Гудри
Краткое описание процесса фирмы Гудри, составленное на осно вании опыта эксплуатации пилотной установки, приведено в рек ламно-техническом сообщении [112]. О некоторых особенностях метода позволяют судить также патенты фирмы [102]. Дегидрирова ние осуществляется в стационарном слое алюмохромового ката лизатора с периодической регенерацией последнего нагретым воздухом. Характерной особенностью метода является четко сбалан сированный тепловой режим циклов контактирования и регенерации. Количество тепла, выделившееся при окислительной регенерации катализатора и затраченное на его нагрев, точно соответствует рас ходу тепла, требующегося для обеспечения протекания эндо термической реакции дегидрирования. Процесс, таким образом, является адиабатическим, причем катализатор одновременно служит теплоносителем.
Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 31. Сырье (изопентан или изопентан-изоамиленовая фракция крекинга в смеси в возвратной фракцией С6) поступает в испари тель 1, обогреваемый нагретым маслом, после чего пары перегре ваются в печи 2 и поступают в один из параллельно соединенных реакторов 3. Число реакторов должно быть таким, чтобы обеспе чивалась непрерывная работа установки (на практике, очевидно, требуется не менее трех реакторов). В то время как один реактор находится на контактировании, в остальных осуществляется реге нерация или продувка. Тепло газов регенерации рекуперируется в котле-утилизаторе 4.
139
Процесс протекает при 535—650 °С, объемной скорости сырья 1,5—3,5 л/(л катера-я) и остаточном давлении 160—210 мм рт. ст.
Табелированный алюмохромовый катализатор смешивается с инертным теплоносителем с высокой теплоемкостью. Этим дости гается более равномерное распределение температуры по слою катализатора.
■т
Рис. 31. Принципиальная технологическая схема процесса одностадийного дегидрирования изопентана под вакуумом по методу фирмы Гудри:
1 — испаритель; 2 — пароперегревательная |
печь; з — реакторы; |
4 — котел-утилизатор; |
||
S — скруббер; |
6 — компрессор; 7 — абсорбер; 8 — десорбер; а — колонна |
стабилизации; |
||
1 — сырье; I I |
— воздух на регенерацию; I I I |
10 — узел |
четкой |
ректификации. |
— вода; IV — газовый выброс; ѵ — вторичный |
пар; V I — углеводороды С,—С,; V I I — изопрен; V I I I — пппершіеновая фракция.
Контактный газ проходит закалку в скруббере 5, орошаемом охлажденным минеральным маслом, нослѳ чего поступает в систему улавливания и разделения, аналогичную описанным системам про цесса двухстадийного дегидрирования изопентана. Так, охлажденный
Таблица 24
Баланс превращения изопентана на промышленной установке фирмы Гудри (проектные данные)
Компоненты |
|
Содержание в сырье, вес. % |
Содержащіе |
||
|
свежем |
возвратном |
общее |
в контактном |
|
|
|
газе, вес. % |
|||
Водород ....................... |
|
|
|
|
1,0 |
Метан ........................... |
|
|
|
|
0,6 |
Этилен ........................... |
|
|
|
|
0,7 |
Этан ............................... |
|
|
|
|
0,7 |
П ропилен....................... |
|
|
|
|
1,4 |
Пропан ........................... |
|
ІД |
|
|
0,7 |
Б у т а н ы ........................... |
|
|
0,3 |
1,2 |
|
Бутилены ....................... |
|
|
|
|
2,2 |
Дивинил ....................... |
. . |
94,9 |
74.1 |
79,3 |
0,2 |
Изопентан . . . . |
55,8 |
||||
Изоамилены . . . . |
. . |
|
22.1 |
16,6 |
17.1 |
Изопрен ....................... |
|
3,9 |
0,4 |
0,3 |
12.1 |
и-Пентан ....................... |
|
1,1 |
1,8 |
0,8 |
|
н-Амилены....................... |
|
|
2,3 |
1,7 |
1,7 |
Пиперилены................... |
СО, |
|
|
|
2,0 |
С6 и выше, кокс, |
|
|
|
|
|
С02 и вода ................ |
|
|
|
|
1,8 |
140
продукт проходит узлы компримирования 6, абсорбции-десорбции 7 и 8, дѳбутанизации 9 и поступает на установку четкой ректифика ции 10. На этой установке продукты реакции делятся на три основ ных потока: изопрен-ректификат (с содержанием выше 99%), пипериленовую фракцию и возвратную изопентан-изоамиленовую фракцию. В табл. 24 приведен баланс превращения изопентана, составленный для проекта промышленной установки. Простой расчет показывает, что при конверсии изопентана около 30% селективность по изопрену составляет около 52 вес.%. Выход пиперилена равен примерно 17% на изопрен. Сообщается, что дегидрированию по методу Гудри могут подвергаться также смеси н-бутана и изопентана. В этом случае селективность превращения изопентана в изопрен несколько возрастает за счет еще большего снижения парциального давления пара углеводородов С5. Так, при дегидрировании смеси состава 75% к-бутана и 25% изопентана выход изопрена на превра щенный изопентан составляет уже 59,4 вес.%.
Сведений о промышленной реализации процесса получения изо прена по методу Гудри пока не имеется.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОАМИЛЕНОВ, ВЫДЕЛЕННЫХ ИЗ Са-ФРАКЦИЙ ПЕРЕРАБОТКИ НЕФТИ. МЕТОД ФИРМЫ ШЕЛЛ
Известно, что в процессах термического или каталитического крекинга углеводородного сырья, например прямогонных бензинов, наряду с этиленом, пропиленом и углеводородами С4, получаются также С5-фракции, содержащие изоамилены и изопрен. Хотя доля этой фракции в смеси продуктов весьма невелика (для процесса пиролиза с водяным паром от 5 до 20% от выработанного этилена [ИЗ]), при наличии достаточных мощностей по крекингу содержащиеся в ней изоамилены и изопрен могут представлять ком мерческий интерес.
Примерный состав фракций С5 (вес. %), полученных при пиро лизе четырех различных видов сырья, приведен ниже [114[:
|
|
Образец |
Образец |
Образец |
Образец |
|
|
I |
II |
-III |
IV |
Ацетиленовые |
углеводороды |
19 |
14 |
8 |
26 |
И зопрен............................... |
". . |
30 |
17 |
14 |
11 |
Пиперилены............................... |
|
14 |
20 |
9 |
12 |
Амилепы............................... |
|
15 |
14 |
16 |
13 |
Изопентан........................................ |
|
6 |
0 |
24 |
12 |
к-Пентан............................................ |
|
5 |
0 |
26 |
15 |
Циклопентап.................................... |
|
2 |
0 |
0 |
0 |
Прочие ............................................ |
|
9 |
35 |
3 |
11 |
Концентрация амиленов (в основном МЭЭ и ТМЭ) во фракциях составляет около 15%. Содержание изоамиленов в ректифициро ванном бензине термокрекинга колеблется от 30 до 45% [114].
Процесс производства изопрена дегидрированием изоамиленов, содержащихся в С5-фракциях нефтепереработки, разработан в США
141