Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

фирмой Шелл кемикл. Сведения о процессе имеются в ряде источни­ ков [4, 113—115], однако технология освещена очень скупо.

Процесс реализован в США па предприятиях фирм Шелл п Арко в г. Тор­ ренсе, штат Калнфорппя (завод мощностью 18,3 тыс. т. пзопренового каучука в год, работает с 1959 г.), и в Мариетте, штат Огайо (36 тыс. т/год, с 1962 г.). Имеются сведения, что рассматриваемый метод используется в США также на за­ водах фирм Доу п Гудрпч-Галф. В Европе процесс осуществлен в Голландии на заводе фпрмы Шелл Нидерланд в Пернпсе близ Роттердама. Годовая произ­ водительность этого завода по каучуку равна 70—100 тыс. т.

Технологический процесс (рис. 32) состоит из трех основных стадий: 1) извлечение изоамилено.в охлажденной 65%-ной серной кислотой с последующей реэкстрацией смесью жидких парафиновых

с ,-с 4

прена. Последний узел представляет собой типичную схему экстрак­ тивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента ацетонитрила или других растворителей. Первая и третья стадии будут рассмотрены более подробно в гл. 5.

Исходное сырье поступает в узел экстракции 1, из которого выходит выделенная смесь изоамиленов, а также отработанная С5-фракция, возвращаемая на нефтеперерабатывающий завод. Изо­ амилены направляются на установку дегидрирования 2. По одному из патентов фирмы, на дегидрирование может непосредственно направляться фракция С5 крекинга, если она не содержит нафтено­ выхуглеводородов [116]. Об установке дегидрирования известно только то, что она во многом аналогична промышленным блокам дегидрирования к-бутенов и используются те же катализаторы. Процесс дегидрирования разработан фирмой Доу. Контактный газ проходит узлы закалки 3 и абсорбции-десорбции 4, по-видимому, также аналогичные описанным выше, и поступает иа блок экстрак­ тивной ректификации 5. Здесь продукт делится иа три основных потока: изопреи-сырец, возвратные изоамилеиы и пипериленовую

142

фракцию. Изопрен подвергается дополнительной тонкой очистке на установке 6, вероятно, включающей операции очистки от ацети­ леновых и сернистых соединений.

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ИЗОПЕНТАНА И ИЗОАМИЛЕНОВ

При дегидрировании изопентана и изоамиленов выход продуктов реакции ограничивается сравнительно невысокой равновесной глу­ биной превращения исходных углеводородов. Поэтому в последние годы, наряду с работами в области обычного дегидрирования, в СССР

и за рубежом интенсивно исследуется метод так называемого окисли­ тельного дегидрирования углеводородов С5, сущность которого состоит в том, что выделяющийся при реакции водород связывается специальными дегидрирующими агентами:

Эти реакции также обратимы, однако равновесие их более благо­ приятно для образования диена, чем в случае обычного дегидриро­ вания, а при определенных условиях может быть практически пол­ ностью смещено в сторону изопрена. Таким образом, использование нового метода дегидрирования позволяет значительно повысить конверсию исходного сырья и выход изопрена за проход.

Различные дегидрирующие агенты далеко не равноценны по своей эффективности. Так, при дегидрировании с участием галогенов изо­ пентан может быть в одну стадию превращен в изопрен в отсутствие катализатора. В то же время образование ненасыщенных углеводо­ родов при окислительном дегидрировании изопентана и других парафинов в присутствии кислорода протекает лишь в самой незна­ чительной степени [133, 202—205]. Выход-их несколько возрастает при гетерогенно-каталитическом окислении парафинов, однако се­ лективность действия известных катализаторов [206—208] все же недостаточно высока. Кислород является эффективным дегидриру­ ющим агентом лишь в реакции гетерогенно-каталитического окисли­ тельного дегидрирования изоамиленов. Реакции с участием серы представляют в основном теоретический интерес.

По целому ряду причин, которые будут рассмотрены ниже, метод получения изопрена окислительным дегидрированием углеводоро­ дов С5 не нашел еще практического применения. Наиболее перспек­ тивными вариантами данного метода является одностадийное получение изопрена из изопентана в присутствии иода и дегидриро­ вание изоамиленов' с участием кислорода.

143

Окислительное дегидрирование углеводородов СБ с иодом

Реакции парафинов с иодом были открыты только в конце 50-х — начале 60-х годов, когда было обнаружено, что с их помощью при температуре выше 350 °С можно получить в одну стадию олефины и сопряженные диены с тем же числом атомов углерода [117—120]:

(табл. 25), показывает, что реакция дегидрирования парафинов с уча­

Поскольку реакции (1) и (2) термодинамически обратимы, для образования 1 моль диена необходимо затратить не менее 2 моль иода. Это совершенно неосуществимо, так как для производства изопрена в крупном масштабе потребовался бы иод -в количестве, превышающем его мировые запасы. В присутствии ряда твердых катализаторов распада йодистого водорода [123]

1 моль сырья. Более эффективное снижение расхода иода может быть достигнуто при окислении йодистого водорода непосредственно в зоне реакции

144

Таблица. 25

Константы равновесия реакции, протекающих при дегидрировании изопентана в присутствии элементарного иода [121]

+I, # изо­

либо акцептированием HI в зоне реакции окислами, гидроокисями

с последующей регенерацией иодированного акцептора кислородом.

Поскольку реакции (4) и (5) протекают необратимо, равновесии процесса дегидрирования сдвинуто в сторону образования диена.

Независимо от способа регенерации иода в зоне реакции, деги­ дрирование углеводородов С2—С5 протекает по единому механизму. Впервые основные закономерности процесса окислительного де­ гидрирования с иодом были рассмотрены в работах Рэлея с со­ трудниками [120], а затем Бенсона с сотрудниками [124, 125], пред­ ложивших общий механизм реакции предельных углеводородов с иодом. В дальнейшем данные о механизме и кинетике процесса были существенно дополнены советскими авторами [126—133]. Основные итоги этих исследований были подведены в опубликован­ ной в 1970 г. работе Адельсон с сотрудниками [132], в которой дается