Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

полная схема реакций, проводящих к образованию изопрена и изо­ амиленов из изопентана *:

В присутствии кислорода схема должна быть дополнена реакци­ ями глубокого окисления изопентана [120], распада алкильного радикала [134], окисления Н и гомогенного окислительного дегидри­ рования:

146

в олефин. Этот вывод, подтверждаемый многочисленными экспери­ ментальными данными, имеет важное практическое значение. При дегидрировании предельных углеводородов наряду с диенами обра­ зуются олефины, которые необходимо вновь возвращать в реактор. Поскольку олефины легко подвергаются дальнейшему дегидриро­ ванию, в рециркулирующем потоке не будет происходить их нако­ пления.

В соответствии с механизмом реакции, представленным выше, совместное участие кислорода и иода в дегидрировании парафинов оказывается более эффективным, чем получение диенов в присутствии каждого из этих веществ в отдельности. Поскольку именно иод является инициатором цепной реакции дегидрирования (энергия разрыва связи 0 —0 равна 118 ккал/моль) и образующиеся алкиль­ ные радикалы легко вступают во взаимодействие с молекулярным иодом, последний препятствует росту цепи, приводящему к продук­ там глубокого окисления и распада (реакции 20, 21, 23). В свою очередь, кислород не только окисляет HI (реакция 22), но и активно участвует в промежуточных стадиях образования продуктов дегидри­ рования (реакции 24, 25). Кислород катализирует также разложение йодистых алкилов [133].

Изложенные соображения подтверждаются многочисленными экс­ периментальными данными, свидетельствующими, что. с увеличением количества кислорода, вводимого в реактор (до 1—1,5 моль на 1 моль сырья), выход диена возрастает. При дальнейшем увеличении подачи кислорода резко возрастает роль реакций глубокого окисления и крекинга. Снижение содержания иода в реакционной смеси также благоприятствует развитию побочных реакций.

Получение олефинов и диенов, как видно из рассмотрения меха­ низма реакции, протекает через стадию образования промежуточных алкилиодидов *. Последние легко разлагаются в условиях дегидри­ рования, однако их термодинамическая стабильность растет с по­ нижением температуры. На выходе из реактора при охлаждении контактного газа происходит присоединение HI к ненасыщенным углеводородам (обратные реакции 10 и 16), в результате чего в про­ дуктах могут быть обнаружены заметные количества предельных и непредельных алкилиодидов. Особую опасность представляет образование ненасыщенных алкилиодидов, легко полимеризующихся

вусловиях процесса и обнаруживаемых в виде смолорбразных про­ дуктов. Никакого практического применения эти соединения не находят, а извлечение иода из них представляет столь значительные технические трудности, что практически галоген, связанный в смоло­ образных продуктах, необратимо теряется. Насыщенные алкилиодиды могут быть выделены из контактного газа и вновь возвращены

взону реакции, где легко разлагаются с образованием HI (прямая реакция 10). В случае получения дивинила эта операция не пред­

*Реакцга рекомбинации свободных радикалов (18) и (19) вносят ничтож­ ный вклад в образование изоамнленов и изопрена.

148

ставляет особых затруднений, хотя и усложняет технологию про­ цесса. Однако при дегидрировании изопентана выделение алкилиодидов является весьма сложной задачей, поскольку многие из них образуют азеотропные смеси с рядом углеводородов С5 [5]. Для подавления образования алкилиодидов необходима быстрая закалка продуктов реакции водой, щелочью или раствором иодистоводородной кислоты, поглощающих І2 и HI [118, 120, 136—138]. Самым эффективным оказывается, однако, быстрое связывание HI непо­ средственно в зоне реакции, сдвигающее равновесие стадий (12), (16) и (18) вправо.

Анализ значений энергии активации отдельных стадий процесса (см. табл. 26) показывает, что выход диена повышается с возраста­ нием температуры, поскольку при этом увеличивается скорость реакций роста цепи и распада алкилиодидов, в то время как скорость обрыва цепи не зависит от температуры (Е я« 0). Однако в данной схеме не учитываются вторичные превращения изопрена, скорость которых резко возрастает с повышением температуры. В результате температура проведения процесса ограничивается 500—600 °С.

-ц При сопоставлении результатов окислительного дегидрирования с участием иода насыщенных углеводородов С3—С5 установлено, что эффективность метода снижается с увеличением молекулярного веса исходного парафина. Так, при дегидрировании в одинаковых условиях к-бутана и изопентана (этим реакциям посвящено боль­ шинство опубликованных исследований) выход дивинила за проход выше, чем изопрена. Селективность реакции по сумме олефинов и диенов примерно одинакова в обоих процессах, однако конверсия к-бутана выше, чем изопентана [139—141].

Как было указано ранее, при окислительном дегидрировании парафинов выход диенов значительно выше, чем при обычном деги­ дрировании. Другим существенным преимуществом рассматрива­ емого процесса является то, что в ходе реакции практически не обра­ зуется никаких побочных продуктов, за исключением СО, С 02, небольших количеств продуктов крекинга и кокса. При дегидриро­ вании изопентана в присутствии иода не наблюдается скелетной изомеризации и образования пиперилена. Наличие следов послед­ него в конденсате объясняется дегидрированием «-пентана, содер­ жащегося в исходном сырье [137]. Следы циклопентадиена обнаружи­ ваются только при температуре выше 600—650 °С. Однако реали­ зация процесса в промышленности возможна лишь при условии решения нескольких сложных технических задач, главной из кото­ рых является разработка простого и надежного способа извлечения

ирегенерации иода из продуктов реакции. Поскольку иод относится

кчислу дорогих * и дефицитных веществ, даже небольшие его потери при производстве диенов обесценивают все преимущества данного метода. Наиболее эффективное решение этой проблемы заключается

*По данным 1967 г. цена 1 кг иода составляла в США 4,8, во Фрапцин 4,1, в Бельгии — 3,4 доллара, в СССР 8,6 рублей [144].

149

в резком сокращении количества иода, подаваемого с сырьем, мини­ мальном выносе иода из реактора с контактным газом и исключении потерь иода вследствие образования смолообразных алкилиоДПДов.

В отличие от обычного дегидрирования, окислительное дегидри­ рование парафинов является сильно экзотермической реакцией, поскольку, при окислении HI выделяется большое количество тепла (АН = —55,3 ккал/моль [145]). Так как одновременно протекают и реакции глубокого окисления и крекинга, фактический тепловой эффект процесса еще больше. Поэтому эффективный отвод тепла является одним из самых сложных вопросов, возникающих при практической реализации метода.

Наконец, серьезным препятствием для использования метода окислительного дегидрирования парафинов является сильное коррозионное действие иода и йодистого водорода, требующее

дегидрирования с участием иода не обеспечивает в полной мере решения указанных проблем и не может поэтому рассматриваться в качестве основы технологического процесса. Принципиальным недостатком метода дегидрирования, предусматривающего окисле­ ние HI непосредственно в зоне реакции, является то, что весь иод, подаваемый с сырьем, выносится с контактными газами. Это пред­ полагает наличие в технологической схеме сложной системы выделе­ ния и регенерации иода из иодидов. Поэтому, несмотря на достаточно высокий выход изопрена, достигнутый в лабораторных условиях при гомогенном окислительном дегидрировании изопентана на квар­ цевой насадке (32—40% на пропущенное,' 73—78% на превращенное сырье) [147—150], данный вариант процесса не имеет технической перспективы [151]. Дегидрирование парафинов в присутствии твер­ дых катализаторов окисления HI [152—155], хотя и позволяет заметно уменьшить расход иода, не устраняет необходимости исполь­ зовать громоздкую и малоэффективную систему регенерации последнего.

С этой точки зрения более перспективен процесс, предусматрива­ ющий связывание йодистого водорода в зоне реакции. При деги­ дрировании углеводородов в присутствии «идеального» акцеп­ тора Ш иод, подаваемый с сырьем, не выносится с контактными газами, а циркулирует в реакторном блоке по контуру, состоящему

в зоне дегидрирования поддерживается минимальная концентра­

150