Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

Скачать файл
Заказать решение

ВУЗ: Не указан

Категория: Не указан

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 11.04.2024

Просмотров: 180

Скачиваний: 0

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

Таблица 35

Характеристика равновесия жидкость — пар в бинарных системах, образованных углеводородами С5

пор.

Компонент 1

1Kt по

 

1Изопентан

2Изопентан

3Изопентан

4Изопентан

5Изопентан

6Изопентан

7ИПЭ

8ИПЭ

МЭЭ

Изопрен

9ТМЭ

10З-метпл-1-бутин ТМЭ

11МЭЭ

ТМЭ

12Изопрен

13Изопрен

14Пентин-1 Изопрен

15Изопрен

16Пентнн-1

 

Коэффициен­

Константы

 

 

ты активности

 

 

при бесконеч­

«симметрич­

 

 

ном раз­

ного» уравне­

Литература

Компонент 2

бавлении

ния

 

 

 

 

 

 

V -

Аі

At

 

н-Пентан

1,070

1,068

 

 

Т71

ТМЭ

1,096

1,096

0,040

0,040

ш

Изопрен

1,060

1,060

0,014

0,014

f71

1,175

1,175

0,070

0,070

[11

ЦПД

1,170

1,170

—

—

|7|

1,245

1,245

—

—

17]

Пентин-1

1,460

1,420

—

—

[61

Пентпн-2

1,460

1,400

—

—

[61

2-Метил-1-бутен-3-нн

1,678

1,590

—

—

[61

МЭЭ

1,080

1,070

—

—

m

Изопрен

1,070

1,070

0,030

0,030

B I

 

— 1

— 1

—

—.

[21

ТМЭ

~ 1

~ 1

—'

—

[21

1,00

1,00

0,00

0,00

m

 

1,038

1,041

0,014

0,014

[71

ЦПД

~ 1

~ 1

—

—

121

1,196

1,217

0,082

0,076

171

МЭЭ

1,082

1,088

—

—

[61

Пентнн-1

—

—

0,090

0,098

[61

2-Метпл-1-бутен-3-пн

—

—

0,095

0,104

[61

2-Метил-1-бутен-3-пн 1,082

1,088

—

—

[6]

/лракс-Шшернлен

~ 1

— 1

—

—

[21

ЦПД

1,029

1,027

—

—

[7]

1,095

1,089

0,034

0,039

[7]

Изопрен

1,107

1,107-

0,044

0,044

[51

—

—

0,036

0,040

[61

З-Метпл-1-бутіш

1,050

1,045

—

—

[61

З-Метил-1-бутен-З-пн 1,170

1,135

0,0558

0,0674

[61

Пентпн-2

1,057

1,054

---

—

[61

н-пентан, а в остатке накапливается смесь пѳнтенов-2 и ТМЭ. Совер­ шенно аналогичная картина наблюдается при разделении алканов и алкадиенов. Эти обстоятельства побудили исследователей к поиску других методов разделения углеводородов С6 по классам алкан — алкен — алкадиен, которые будут рассмотрены ниже.

Несколько иная ситуация складывается при отделении основного продукта—изопрена —-от индивидуальных углеводородов С5. Здесь в отдельных случаях ректификация находится вне конкуренции. Так, четкая ректификация является основным применяемым на практике методом разделения изопрена и пиперилена. Весьма эффек­ тивен этот метод для отделения изопрена от ЦПД, хотя для сниже­ ния конентрации последнего до уровня 1 млн-1 и ниже целесооб-

223

разно сочетать ректификацию с химической очисткой. Рассматрива­ емый метод успешно применяется на практике для разделения смесей изопентана и к-пентана, образующихся в частное™, в процессе ката­ литической изомеризации последнего.

Применение обычной ректификации в сочетании с другими мето­ дами для разделения смесей углеводородов С5 различного происхо­ ждения предложено в ряде патентов [17—24].

ЭКСТРАКТИВНАЯ И АЗЕОТРОПНАЯ РЕКТИФИКАЦИЯ

Термодинамические основы. Подбор разделяющих агентов

Хорошо известно, что относительное давление паров (огаосительная летучесть) двух веществ, в принципе, может быть изменена доба­ влением к смеси третьего компонента, в присутствии которого азео­ тропная система может стать неазеотропной, менее летучее вещество— более летучим и т. д. Этот принцип положен в основу двух родствен­ ных методов разделения смесей, получивших название азеотропной и экстрактивной ректификации. Применительно к задаче разделения углеводородов С5 по классам метод экстрактивной ректификации оказался наиболее эффектавным из всех методов современной органи­ ческой технология.

Важнейшим вопросом, связанным с разработкой технического процесса, является выбор разделяющего агента. В литературе имеется большое число публикаций, посвященных проблеме подбора и срав­ нительной оценке разделяющих агентов для экстрактивной ректифи­ кации смесей углеводородов С5. Были испытаны десятки раствори­ телей, отаосящихся к различным классам соединений: ароматические углеводороды [25], галогенпроизводные углеводородов [26], перфторорганические соединения [27], нитропарафины и нитроароматнческие соединения [27—32], спирты и их производные [27, 28, 33—38], простые, сложные и циклические эфиры. [27, 28, 32—34, 39—42], кетоны, в том числе ацетон, фурфурол и пирролидоны [20, 27—29, 32, 33, 41—54], амиды, в особенности диметилформамид и диметилацетамид [20, 27, 30, 33, 34, 36, 42, 55—65], нитрилы, главным обра­ зом ацетонитрил [20, 23, 27—34, 36, 37, 41, 42, 46, 48, 50, 54, 59, 66—74], алифатические и ароматические амины [28, 30—33, 40, 75, 76], сульфоланы [28, 29, 58, 77] диметилсульфоксид [31, 42, 78], производные фосфорной кислоты [41, 79] и некоторые другие соеди­ нения.. Кроме того, предложены многочисленные комбинации пере­ численных веществ друг с другом и с добавками других веществ, главным образом воды.

Для предварительной оценки наиболее важного свойства — сте­ пени воздействия разделяющего агента на отаосительную летучесть углеводородов С5 — удобно пользоваться величиной отношения а р/сс, где а р и а — коэффициенты относительной летучести рассматри­ ваемой пары углеводородов в присутствии и в отсутствие разделя-

224

ющѳго агента. Если это отношение определено при бесконечно боль­ шом избытке разделяющего агента (а“ /ос), то оно характеризует наибольший для данного раздел тощего агента эффект воздействия на относительное давление пара разделяемых веществ. Легко убе­ диться, что справедливо выражение:

« р > = YJp/Yfp

где у “ и у “ — коэффициенты активности разделяемых веществ (угле­ водородов С6) в бесконечно разбавленном растворе разделяющего агента. Величина а “ /а может быть легко определена из результатов хроматографического анализа заданной смеси на колонне, в которой в качестве стационарной жидкой фазы нанесен разделяющий агент [80—83]. Отсылая читателя за подробностями к специальным посо­ биям [16], отметим, что газо-жидкостная хроматография — весьма простой и надежный метод предварительной сравнительной оценки разделтощих агентов.

Втабл. 36 даны значения а “ для «трудных» пар углеводородов С5

вприсутствии полярных растворителей различных классов. Как видно из таблицы, метод фазовых равновесий и хроматографический дают практически совпадающие величины. Сопоставление приведен­ ных данных позволяет сделать некоторые важные заключения о ха­ рактере влияния полярных веществ на поведение углеводородов С5. Так, все испытанные разделшощие агенты не оказывают практически никакого влияния на относительную летучесть изомерных углеводо­

родов одного класса (см. системы алкан — алкан, алкен — алкен и алкадиен — алкадиен). Значения а “ /а для смесей этих углеводо­ родов практически не выходят за пределы 1,0 ± 0,1. Это приводит к выводу, что метод экстрактивной ректификации имеет мало пер­ спектив для разделения смесей изомеров *, например для отделения нормальных амиленов от изоамиленов или изопрена от пиперилена. Однако полярные вещества весьма сильно влияют на относительную летучесть углеводородов, различающихся наличием или числом двой­ ных связей в молекуле. Рассмотрение табл. 36 позволяет заключить, что такие вещества, как нитрометан, нитроэтанол, диметнлформамид (ДМФА), этилендиамин и ацетонитрил (АН) заметно превосходят по эффективности ацетон, применяемый на практике для разделения смесей углеводородов С4 или фурфурол (применительно к смесям типа алкен-алкадиен). Значительно уступает этим разделяющим агентам метанол, метилформиат и многие другие, рекомендованные в патентах **. Для смесей типа алкан — алкен величина а£° несколько выше, чем для смесей алкен — алкадиен. Максимальные значения отношения а “ /а наблюдаются для нитроэтанола в применении к сме­ сям первого типа и равны 2,8—2,9.

* Этот вывод справедлив также и применительно к смесям гомологов. ** Сделанные заключения об эффективности разделяющих агентов в значи­ тельной мере применимы также к изомерам и ближайшим гомологам этих ве­ ществ. Так, практически равной эффективностью с ацетонитрилом. обладает пропионитрил, с ДМФА —А , ІѴ'-диметилацетамид или А-метилформамид и т. д.

15 Заказ 328

225

Влияние различных веществ на относительную лету

Индексы «X» н «р» прп литературных ссылках обозначают, каким методом оп

Компонент 1

Компонент 2

Изопентан н-Пентан

н-Пентан н-Пентен-1

Изопентан 2-Метплбутен-1 (МЭЭ)

Изопентан 2-Мѳтплбутен-2

(ТМЭ) Пентен-1 2-Метнлбутен-І

(МЭЭ) 2-Метилбутен-1 2-Метилбутен-2

2-Метилбутеп-1 Изопрен

2-Метплбутен-2 Йзонрен

Изопрен щіс-Инпернлен т/юкс-Пдперн- уг/с-Ппперплен

леп

Компонент 1

Компонент 2

Изопентан к-Пептан

н-Пентан к-Пептеп-1

Изопентан 2-Метплбутеи-1 (МЭЭ)

Изопентан 2-Метплбутен-2 (ТМЭ)

Пентен-1 2-Метнлбутен-І (МЭЭ)

2-Метилбутен-І 2-Метплбутен-2

2-Метилбутен-1 Изопрен

2-Метплбутен-2 Изопрен

Изопрен цмс-Пиперплен

транс-Пипе- цис-Пипернлен

рилен

“іа*

Ацетон

1і31С40-7°)

—

 

0,812<SB)

1,58<46> [28]p

1,10(SBJ

—

1,38uo-70)

1,57'60) [27]p

1,035'40)

—

l,31(S6)

—

 

1,107'«)

li41cu-#0) [42]x

O,SG4'40)

1,57<40) [33]p*

1,42'»>

—

1,0S‘35>

 

«12

Анилші

131*40-70)

0,93<20) [30]х

0,812'ЗБ)

2,00'20) [30]х

1,10С35)

2,31t20) [30]х

1,38(40-70)

2,20(20) [30]х

1,035'«)

1,08(20) [30]х

1,31«б)

0,955(20) [30]х

1,107(40)

1,54(18-в0) [42]х

0,864С40)

1,73'20>[30]х

1,42С35)

1,57(15-00) [42]х

—

1,08'36)

—

Фурфурол

l,07'40-70) [50]p i,0l'«> [3i]x l,75'46i [28]p

2,24(4°-70) [50]p 2,06'«) [31]X 2,24'40-47) [50]p 2,21(40) [31]x

1,16(40) [31]x

1,04'«) [31]x

1,74'40) [3I ]X

1,65(40) [3j [x l,57t40> [33]p* 0,940t40) [31 ]x 1,02(40) [31]x

Этилендиаміш

—

—

—

1,74'б0) [32JP

—

—

—

2,14'20) [32]р 2,00(00) [32]р

—

—

* Концентрация разделяющего агента 85 вес. %

Таблица 36

честь

углеводородов С5 в бесконечно разбавленном растворе

ределялась а “ —хроматографическим или методом фазовых равновесий.

Ѵ-Бутпролактон Нитрометан

—1,13'20) [30]х

1,97'«>

[28]р

2,49<26) [28]р

2,15'3б>

[29]х

2,39'2Б) [29]х

—2,61(20) [30]х

—2,45(20) [30]х

——

' ’

l,74f40} [33]р*

—

Ацетонитрил

1,00'4°-70) [50]

1,07'2°) [30]х 1,94'«) [28]р 2,10'«) [291х 2,33'40-7°) [50]р 2,14'20) [30]х 2,21(2°) [30]х 2,57'“ ) [31]х 1,13<1в) [31 ]х 1,08'«) [54]х 0,965'2°) [30]х 0,96'«) [54]х 1,89'1в) [31]х 1,87'«) [54]х 1,92'16) [31 ]х 1,79'4°) [33]р* 1,07<1в>[31 ]ч 1,05'2°) [30]х 1,04<1в) [31 ]х ■1,00'«) [54]х

0,940'«» [30]х

—

1,73'40) [ЗЗІр*

2,15'20) [30fx

1,04'20) [44]х

Диметплсульфолаы

—

1,95'2Б) [28]р 1,95'2°) [29]х

—

1,76С20) [10]р

—

—

—

1,91'«) [10]Р

•--

Нитроэтанол

0,98С00> [30]х

2,12'6°) [30]х

2,87'Б0) [30]х

2,81'Б0) [30]х

1,13'Б0>[30]х

0,935'Б0) [30]х

2,22'Б0) [30]х

2,32'60) [30]х

1,03'БО) [30]х 1,09'Б0) [30]х

Диметплсульфоксвд

—

—

—

—

—

—

1і73(іб-00) [42]х

1,71'«) [33]р* 1,83<1в_0°) [42]х

—

N-Метплгтрро-

N, JV-диметил-

лидон

формамид

0,99'40) [54]х

0,94'40_70) [50]р

 

0,98'17) [30]х

1,83'4Б) [28]р

1,80'«) [28]р

1,98'45) [29]х

1,88'«) [29]х

2,14'40) [54]х

2,04ш - т [46]

2,10'20) [10]р

2,24'2°) [30]ѵ

2,39'«) [31 ]х

 

2,34'20’ [30]х

1,08'40) [54 ]х

1,14'«) [31 ]х

1,05'40) [54]х

1,14'20) [30]х

1,04'«) [31]х

 

1,04'2°) [30]х

2,19'40) [54]х

2.00'«) [31]х

1,82'40) [33]р*

•1,98'20) [30]х

2,03'«) [31]х

1,03'40) [54]х

1,82'40>[33]Р*

0,975'«) [31К

1,04'«) [54]х

1,03'«) [31]х

Смесь перфторуг-

Перфтортриэтил-

леводородов

ампн

(т. кип. 100° С)

 

1,13'2°) [30]х

—

—

—

0,975'20) [30]х

—

0,930'2°) [30]х

0,83 70) [27]р

—

—

0,955'20) [30]х

—

0,972'20) [30]х

—

1,02'2°) [30]х

0,815'7°) [27]р

0,840(2°) [30]х

—

226

15*

227

Из изложенного следует, что полярные вещества в наибольшей степени повышают относительную летучесть алканов по отношению к алкадиенам, затем алканов к алкенам и, наконец, алкенов к алка­ диенам. Эта закономерность также имеет общий характер для всех смесей полярных веществ с алифатическими углеводородами. Поляр­ ные вещества разных типов отличаются только интенсивностью воздей­

ствия на относительную летучесть углеводородов в ряду алканы >

> алкены > алкадиены. Однако из этой закономерности

выпадает

целый класс соединений — перфторорганяческие вещества.

Из рас­

смотрения таблицы вытекает, что в присутствии смеси перфторуглеродов, а в еще большей степени — в растворе перфтортриэтиламина величина а возрастает в обратной последовательности, т. е. в наиболь­ шей степени возрастает относительная летучесть днена, затем — алкена, а алканы становятся наименее летучими компонентами. Отме­ ченная особенность — не единственная в поведении смесей полностью фторированных соединений с углеводородами. Так, недавно обнару­ жено, что в бинарной системе бензол — перфторбензол имеется два азеотропа [84] *. Эта система пока остается единственной известной бинарной системой с двумя азеотропами. К сожалению, техническое использование этих интересных веществ в настоящее время ограни­ чивается их сравнительно высокой стоимостью и весьма малым про­ изводством.

В табл. 37 помещена сводка физико-химических констант некото­ рых разделяющих агентов.

Вопрос о природе селективного действия полярных растворителей исследован Генкиным [30], показавшим, что, в то время как взаимо­ действие молекул алканов и полярных веществ связано в основном с дисперсионным эффектом (вандерваальсовыми силами), в случае ненасыщенных углеводородов этот эффект определяется специфиче­ ским взаимодействием подвижных я-электронов двойных связей с электрофильными положительно заряженными атомами или функ­ циональными группами. Наиболее важным фактором во взаимодей­ ствии олефинов и полярных веществ является величина положитель­ ного заряда.

Павлов [33] показал, что если относить величину дипольного момента не ко всей молекуле разделяющего агента, а лишь к ее «ак­ тивной части» (функциональной группе с примыкающим С-атомом), то между полученной величиной и значением a J a может быть уста­ новлена количественная корреляция. В работе [І9] предложено эмпи­ рическое соотношение:

lg (ар/сс) = а lg рд + Ь

где [X— дипольный момент молекулы полярного вещества, q — весо­ вая доля «активной части» молекулы (например, для нитрилов группа = С —CN, нитроалканов = С —N 0 2 и др.), а и Ъ — эмпириче-

* Наличие двух азеотропов в системе СвНв—C0Fe подтверждено в лабо­

ратории авторов И. В. Коганом.

228

Смотрите также файлы