Файл: Огородников С.К. Производство изопрена.pdf

При конденсации ДМАС с . формальдегидом, в соответствии со схемой на стр. 31, образуются два гипотетических продукта: трех­ атомный спирт 3-метил-2-оксиметил-1,3-бутандиол (III) и ненасы­ щенный гликоль 3-метил-2-оксиметил-3-бутен-1-бл (XI). Образова­ ние последнего можно рассматривать как результат стабилизации промежуточного карбониѳвого иона (А) (см. стр. 29) путем отщепле­ ния протона от мѳтильной группы в a -положении к карбониевому центру. Из рассмотрения формулы триода (III) видно, что из него мо­ гут быть получены два циклических формаля (IV) и (VII). В резуль­ тате ацетализации соединения (XI) образуется 5-(1-пропен-2-ил)-1,3- диоксан (XIII). Тот же продукт получается и при дегидратации. (VII).

Соединения (XIV), (XV) и (XVII) могут быть получены ие только из гипотетических ненасыщенных глнколей (X), (IX), (VIII), но и другим путем. Так, при дегидратации пиранового спирта (XVI)

всоответствии с правилом Зайцева образуется 4-метил-5,6-дигидро- а-пиран (XV). При ином направлении дегидратации спирта (XVI) получается 4-метилентетрагидропиран (XVII):

4-И.О

-н,о

Соединение (XV) можно рассматривать и как результат присоеди-' нения формальдегида к изопрену в положение 1,4, а 4-метил-4-ви- нил-1,3-диоксан (XIV) может быть получен при присоединении 2 моль формальдегида по связи 1,2. Однако в условиях синтеза ДМД изо­ прена образуется очень мало. Более вероятно, что основное количе­ ство (XIV) получается при дегидратации (II) [63]:

Непредельные соединения (XIII), (XV), (XVII) являются источ­ ником получения ряда ВПП с большим молекулярным весом. Вступая в конденсацию с формальдегидом, они через промежуточную ста­ дию 1,3-гликолей, из которых удалось выделить только 4-метил-4-ок-

32

си-3-оксиметилтетрагидропиран (XIX), превращаются в соответ­ ствующие лі-диоксаны:

4-метял-4-(1,3-длоксан-5-лл)-1,3-дяоксаи (XXI) І0-метил-1,3.7-триоксапергидронафталин (метилпирандиоксан) (XXII) 1>3,9-триоксасшіро-[5,5]-уядекан (пиращілдпоксан) (XXIII)

Побочные реакции при синтезе ДМД не исчерпываются превра­ щениями, представленными на схеме (стр. 30). В составе продуктов

б) смешанный формаль метанола и ТМК (пгреш-бутоксиметоксиме- тан) (СН3)3С—О—СН2—ОСН3 (XXVII), выделенный из легкокипя­ щей фракции нерастворимых в воде побочных продуктов. ИК-спектр выделенного соединения идентичен спектру формаля, полученного при взаимодействии ТМК и хлорметоксимѳтана в пиридине;

в) смешанные формали метанола и двух первичных, диоксановых спиртов (II) и (IV),выделенные из фракции наиболее высококипящих побочных продуктов:

XX X

Выход соединения (XXX) в условиях промышленного процесса доходит до 1,5% в расчете на полученный ДМД [63]. Образование (XXX) из исходных спиртов обратимо. При 98 °С гидролиз эфира протекает с большой скоростью и доходит до равновесного превра­ щения, соответствующего 95—97% [63]. Соединение (XXX) содер­ жится главным образом в высококнпящих фракциях тяжелых по­ бочных продуктов, нерастворимых в воде;

б) обнаружены также m pm -бутиповые эфиры двух диоксановых спиртов [71] (в тех же фракциях, что и эфир ТМК и МВД)

X X X II

34

в) метиловый эфир ТМК (метил-щрета-бутиловый эфир)

. СНз

I

СН3-С -О С Н 3

СН3

\ г

Н зс/ \ с н 3

XXXVII

В результате вторичных превращений продуктов взаимодейст­ вия формальдегида с алкенами, содержащимися в углеводородном сырье, образуются соответствующие ВПП. Схема образования последних существенно отличается от схемы, приведенной на стр. 30. В связи с тем, что данные реакции не влияют заметным образом на состав ВПП синтеза ДМД, в настоящей главе эти сведения не при­ ведены. Подробная информация по указанному вопросу содержится в работах [74].

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ 4,4-ДИМЕТИЛ-1,3-ДИОКСАНА

Подбор катализаторов

Результаты работ, проведенных в 30—40-х годах [2], показали бесперспективность технического получения диенов путем гомоген­ ного разложения 1-3-диоксанов в присутствии растворенных кислот. Длявторой стадии промышленного процесса был избран иной ва­ риант получения изопрена — расщепление ДМД над твердыми, кислотными катализаторами.

Распад диоксанового кольца может происходить либо с разрывом только углерод-кислородных связей, в результате которого обра­ зуются диен, формальдегид и вода, либо с разрывом углерод-угле-

сн /

Впроцессе термического крекинга наблюдается расщепление 1,3-диоксанов на исходные соединения, хотя в условиях пиролиза

диоксаны сравнительпо стабильны [4, 75]. Для большинства из них при 600 °С выход продуктов разложения не превышает 10% от тео­ ретически возможного [2, 76]. При контактно-каталитических пре­ вращениях протекают одновременно обе реакции.

Уже в первых работах, посвященных каталитическому разло­ жению ДМД [2], были определены условия реакции, обеспечива­ ющие оптимальный выход изопрена, которые с небольшими откло­ нениями воспроизводились в большинстве более поздних исследова­ ний. Обычно расщепление ДМД и других 1,3-диоксанов проводится при атмосферном или близком к атмосферному давлении. Поскольку разложение ДМД представляет собой эндотермическую реакцию с тепловым эффектом около 35 ккал/моль [19], процесс проводится с подводом тепла извне при 150—450 °С. При более высокой темпе­ ратуре увеличивается выход изобутилена, возрастает опасность полимеризации изопрена, крекируется формальдегид и протекают другие нежелательные реакции. Процесс проводится обычно в при­ сутствии водяного пара или других разбавителей.

В качестве катализаторов расщепления ДМД запатентован це­ лый ряд соединений, представляющих практически все группы из­ вестных в литературе твердых кислотных катализаторов, однако практическое значение приобрели лишь немногие. Впервые система­ тическое сопоставление эффективности различных катализаторов было проведено Фарберовьш с сотрудниками [28, 76]. Полученные ими данные (табл. 7) показали, что селективность действия окиси алюминия и сульфата цинка крайне невысока, одновременно они катализируют распад формальдегида на окись углерода и водород. *

36