Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

ГЛАВА 3

ПРОЦЕССЫ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ГИДРОГЕНИЗАЦИИ

Превращения многих компонентов сырья в промышленных гидро­ генизационных процессах начинаются с реакций насыщения водо­ родом непредельных и ароматических связей. Во многих препаратив­ ных, а также в промышленных процессах (например, получение чистого циклогексана из бензола, см. гл. 1, ссылки 2 2 0- 3 3 8 > 3 4 8 > 3 4 9 )

эти реакции являются целевыми, и их стремятся осуществить строго селективно. Поэтому реакции собственно гидрирования не могут не представить интерес для понимания механизма и взаимосвязи всего комплекса реакций, протекающих в условиях гидрогениза­ ционных процессов. Кроме того, реакции собственно гидрирования всегда привлекали внимание исследователей возможностями изуче­ ния на них закономерностей катализа вообще. Вследствие этого •рассмотреть все аспекты данной проблемы в рамках настоящей моно­ графии не представляется возможным *.

Каталитическое гидрирование в паровой фазе при атмосферном давлении над восстановленным никелем было открыто Сабатье 5 . Вскоре В. Н. Ипатьев 6 впервые применил гидрирование в жидкой фазе под давлением водорода. За почти семидесятилетний период развития и изучения реакций гидрирования было открыто много весьма активных катализаторов х , позволявших работать при очень мягких условиях: никелевые катализаторы на носителях, хромитмедные катализаторы, окись платины, платиновая чернь и др. Боль­ шое значение, в том числе и промышленное, получили так называ­ емые скелетные никелевые катализаторы («никель Ренея»)7 . К насто­ ящему времени ряд катализаторов значительно пополнен, а известные катализаторы усовершенствованы. Так, например, очень активными катализаторами являются сплавы 4 никеля и родия, платины и рутения, модифицированные катионами палладиевые катализаторы и др. Скелетные катализаторы значительно улучшены

образцы имели поверхность 4 не более 50—60 м2 /г.

На скорость гидрирования влияют химическая природа (хими­ ческий состав) катализатора, строение ненасыщенного соединения, условия процесса (давление, температура, растворитель в случае

* Обстоятельные обзоры и монографии в этой области см.

130

Данные табл. 6 иллюстрируют давно известную закономерность, что для гидрирования благоприятны низкие температуры. Во всем интервале изученных температур селективное гидрирование до циклогексадиена (стадия 1) термодинамически невозможно; эта ступень должна немедленно компенсироваться следующими, энергетически выгодными ступенями. В соответствии с этим диены не были найдены в составе продуктов гидрирования бензола, тогда как небольшие количества циклогексена в отдельных случаях были обнаружены *. Так, например, в р а б о т е 1 0 , специально посвященной этому вопросу, циклоалкены были обнаружены при гидрировании ароматических углеводородов на рутениевых и родиевых катализаторах, в меньшем количестве — на никелевых. Особенно четко сохранялся при гидриро­ вании о-ксилола пространственно-затрудненный 1,2-диметилцикло- гексен-1і

Для выяснения вероятности промежуточного образования цикдоалкенов и, соответственно, соотношения между дублетной и секстетной моделями был использован п > 1 2 метод меченых атомов. Для случая дегидрогенизации взаимопревращения циклогексана, цикло­ гексена и бензола можно выразить схемой:

Тогда, последовательно вводя метку в циклогексан и циклогексен, можно вычислить раздельно величины w1, іѵ'г, w% и w3, ха­ рактеризующие скорость превращения по дублетному (w1 и и>3) или секстетному (ш2 ) механизмам, а также возможное участие в этих

углерода, введенного в небольшом количестве циклогексена, пере­

132

числены относительные скорости превращений в отсутствие диффу­ зионных осложнений (схема а) и при их наличии (схема б):

0,0027

При наличии диффузионных осложнений возрастают скорости прямых взаимопревращений бензола и циклогексана:

фузионной области. Следовательно, на платине преобладает секстетный механизм. Отметим также, что скорость гидрирования цикло­ гексена по сравнению со скоростью гидрирования бензола в кине­ тической области выше на два порядка, в диффузионной — на один порядок. Этим объясняется невозможность образования больших коли­

133

Величину суммы энергий реагирующих связей при образовании промежуточного комплекса (в данном случае 2Сме-с -г 2<?ме-н) А. А. Баландин 8 обозначает q и называет адсорбционным потенци­ алом катализатора. В координатах [E, q] уравнения 1 я 2 дадут прямые линии

E' = q-s/2 + u/2

£ " ' = - g + s/2 + w/2

где и — тепловой эффект реакции, s — сумма энергий реагирующих связей:

- и = <?с=с + <?н-н-2<?с-н

* = С с = с + е н - н + 2 С с - н

Эти функции, получившие по А. А. Баландину 8 название «вулканообразных кривых», показаны на рис. 3. Оптимальный катализа-

Рис. 3. Вулканообразные кривые:

/ — эндотермические, реак­ ции; II — экзотермические

реакции.

/I I

тор будет отвечать точке пересечения прямых — точке z с коорди­

из этих величин определены 8 , но не всегда можно применять вели­ чины, определенные для одной реакции, при изучении другой.

гидрирования этилена и бензола. Аналогичные кривые получаются, если по оси абсцисс откладывать величину энергии связи металл — водород (^ме-н) (рис. 6 и 7). Из приведенных данных видно, что лучшим катализатором гидрирования этилена является родий, а бен­ зола — платина.

Аналогичные результаты были получены 1 7 при определении удельных активностей платины, никеля и кобальта в реакции гидри-

134