Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

рования бензола. Показано, что до 110—115 °С платина активнее никеля и кобальта и только при более высоких температурах усту­ пает никелю.

ОoRh

Кинетика гидрирования бензола изучалась многими авторами 1 . Как правило, реакция в газовой и в жидкой фазах имеет нулевой порядок по бензолу и первый порядок по водороду.

где

&Gto

RT

RT

k2

135

твора водорода, т. е. реакция будет иметь первый порядок и по веще­ ству, и по водороду.

Если, наоборот, Ъ велика, то ЪС*^>І и уравнение 3 обращается в

действительная кинетика сложнее.

Для парофазного гидрирования (проточный реактор, 120—192 °С, варьирование парциальных давлений бензола и водорода) обнару­ жено 1 9 , что реакция имеет порядок по бензолу от 0,20 до 0,48, а по водороду от 0,65 до 2,5.

Исходя из предположения о том, что лимитирующей стадией является присоединение первого атома водорода, поскольку при этом должна быть компенсирована энергия сопряжения бензольного

Аналогично были определены 2 1 значения тип для серии кобаль­ товых катализаторов (дифференциальный проточный реактор, по­ стоянные парциальные давления бензола и водорода, степень пре­

гексена. Предполагают, что гидрирование циклогексена до циклогексана идет быстро и не влияет на скорость всей реакции.

136

Таким образом, современные представления о механизме и кине­ тике гидрирования бензола, хотя и имеют определенные противо­ речия и неясности, приводят к ряду общепринятых основных выво­ дов. К ним относятся обязательность геометрического соответствия структуры металла и ароіиатического соединения при плоскостной адсорбции, невозможность или трудность образования промежу­ точных продуктов, определение скорости процесса большею частью парциальным давлением водорода и, наконец, представление об образовании л-комплексов ароматического соединения с переход­ ными металлами 2 2 , причем присоединение первого атома водорода является лимитирующей стадией процесса в целом. Все эти выводы сделаны в отношении гетерогенных катализаторов.

В последние годы разработано много комплексных гомогенных катализаторов на основе переходных металлов, изучение которых пролило дополнительный свет на механизм гидрирования бензола.

Очевидно, что изучение реакции гидрирования в присутствии комплексных соединений переходных металлов ценно тем, что про­ цесс не осложнен явлениями диффузии внутри пор, характером и параметрами поверхности и др., что имеет место в случае гетеро­ генного катализа.

В самом деле, если гидрирование протекает через образование л-комплексов, то катализаторами этой реакции должны быть все переходные металлы. Было показано 2 3 , что в присутствии комплексов никеля, кобальта, железа, марганца, хрома и ванадия, активиро­ ванных алюмоорганическими соединениями, олефины гидрируются

периода.

Если принять каталитическую активность ацетилацетоната ни­ келя за единицу, то относительные активности других катализаторов составят:

По каталитической активности переходные металлы четвертого периода в комплексах с одинаковыми лигандами (ацетилацетонаты) образуют ряд:

Ni S* Со > Си 5э Fe > Mn > Cr > V

Порядок металлов в этом ряду совпадает с порядком для реакции гидрирования олефинов 2 3 (за исключением меди), а также с порядком активностей гетерогенных катализаторов Х 5 :

Ni Sä С о » Fe

137

Эта закономерность совпадает с изменением числа d-электронов переходного металла (см. рис. 4, 5) и прочности связей Me—H и Me—непредельное соединение (см. рис. 6, 7).

Все эти данные, полученные для гомогенных катализаторов, т. е. для условий, не осложненных явлениями диффузии, адсорбции и десорбции, характеризуют явление в более чистом виде, подтвер­ ждая, в частности, промежуточное образование я-комплексов. Харак­ терно, что гидрирование бензола на меди, хроме, марганце, ванадии,

насыщенных соединений на комплексных катализаторах, получаемых восстановлением солей трехвалентного родия в присутствии арома­ тических аминокислот и пептидов.

Кроме гидрирования ароматических углеводородов на гомогенных

1.Процесс гидрирования включает стадию активации молеку­ лярного водорода, реагирующего с активным соединением с образо­ ванием гидридного комплекса, который обычно и играет роль ката­ лизатора.

2.Наиболее активны металлы в состояниях низших валент­ ностей, которые стабилизируются я-донорными лигандами, т. е. образование я-комплексов энергетически выгодно для протекания гидрирования.

ГИДРИРОВАНИЕ ГОМОЛОГОВ БЕНЗОЛА

Поскольку, как показано в предыдущем разделе, важнейшими этапами реакции гидрирования бензольного кольца являются стадии образования я-комплекса, а также образования и разрушения связи атома углерода с металлом, присутствие в бензольном кольце заме­ стителей, оказывающих влияние на распределение электронной плотности или, другими словами, на потенциал ионизации, обяза­ тельно должно сказываться на скорости гидрирования.

Изучение этого вопроса началось задолго до сформирования со­ временных представлений о механизме и элементарных актах гидри­

яние структуры и размеров алкильных заместителей, а также числа метальных заместителей в ароматических углеводородах на скорость

фатической цепи (от толуола до октилбензола) оказывает лишь очень небольшое влияние на скорость гидрирования. С примерно одинако­ выми скоростями протекает также гидрирование к-амил- и изоамил-

138