Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

бензолов, 1-метил-4-пропил- и 1-метил-4-изопропилбензолов. Важ­ нейшим выводом явилось доказательство того, что скорость гидри­ рования определяется не структурой заместителя, а числом заместителей. Например, гидрирование о-ксилола, тетралина и 1-ме-

Из данных табл. 7 четко видно, что скорость гидрирования умень­ шается по мере увеличения числа заместителей. Особенно наглядно это показано в серии опытов с полиметилбензолами 2 8 .

139

предложена эмпирическая формула расчета относительной скорости гидрирования гомологов бензола:

являются сильнее, если боковая цепь разветвлена (скорость гидри­ рования изопропилбензола ниже скорости гидрирования пропилбензола, а в случае изобутил- и тре/п-бутилбензолов ниже, чем для н-бутилбензола), а также при несимметричном расположении заместителей (скорости гидрирования о-ксилола, 1,2,3-триметил- и

Уменьшение скорости гидрирования при наличии алкильных заме­ стителей качественно подтверждено и в ряде других исследований по гидрированию полиалкилбензолов на низкотемпературных катализаторах х .

митмедном катализаторе при 220 °С и начальном давлении 117 кгс/см2

В данном случае «слияние» в одной молекуле бензольного и алкилбензольного колец исключало какие-либо ошибки опыта, возможные при раздельном гидрировании, и адсорбционную конкуренцию при

скорость гидрирования бензольного кольца в присутствии высоко­ температурных сульфидных катализаторов дало результаты, резко отличные от результатов работ с низкотемпературными катализа­ торами.

Как видно из данных, приведенных в табл. 8, в случае катализа­ тора WS 2 введение заместителей увеличивает скорость гидрирования. Однако скорость гидрирования гексаметилбензола меньше скорости гидрирования пентаметилбензола. Таким образом, в случае WS 2 имеет место явление, противоположное тому, что наблюдается на самых различных низкотемпературных катализаторах. Катализатор MoS2 занимает промежуточное положение.

140

Позднее при изучении составов продуктов гидрирования аромати­ ческих углеводородов в присутствии различных промышленных

Таблица 9. Количества непрореагировавших ароматических углеводородов

(в %) при гидрировании над промышленными катализаторами

(420 °С, 300 кгс/см2, автоклав, 3 ч)

Необычное поведение высокотемпературных катализаторов объяс­ няли 3 7 различной продолжительностью пребывания углеводородов в адсорбированном состоянии, что зависит от их строения. Увеличе­ ние времени пребывания вещества на поверхности катализатора ускоряет гидрирование, если катализатор недостаточно активен в отношении гидрирования данной связи (гидрирование бензола и его

Это различие никелевых, вольфрамовых и молибденовых катали­ заторов было объяснено тем, что на них имеют место разные лимити­ рующие стадии, т. е. они находятся на разных половинах вулканообразной кривой (уравнения на стр. 134). К этим представлениям близко подходят представления 2 2 о большей или меньшей легкости образования я-комплексов, примененные к рассматриваемому слу­ чаю гидрирования алкилбензолов 39> 4 0 . Кинетические параметры

141

этого процесса, потенциалы ионизации и относительная стабиль­ ность я-комплексов приведены в табл. 10.

Из данных по стабильности комплексов, несмотря на некоторый разброс данных, следует, что устойчивость я-комплексов должна воз­ растать от бензола к 1,3,5-триметилбензолу. Это легко понять, так как алкильные группы повышают электронную плотность в кольце. Соответственно, в ряду бензол — 1,3,5-триметилбензол уменьшается энергия активации (Е), что говорит о легкости образования я-ком­ плексов, но скорость гидрирования падает, т. е. лимитирующей ста­ дией является распад я-комплекса.

Уменьшение скорости гидрирования при введении алкильных заместителей объясняли 4 1 стерическими препятствиями на стадии адсорбции. Были вычислены кинетические константы в опытах гид­ рирования пар углеводородов и относительные коэффициенты адсорб­ ции углеводородов (см. табл. 11).

На основании экспериментальных данных было показано 4 1 , что не существует прямой зависимости между величиной предэкспоненциального множителя и строением полиметилбензолов, но можно связать в одно уравнение предэкспоненциальный множитель, энер­ гию активации и число замещающих групп (п):

lg А = 0,68£ + 2,178 - 0,33« ± 0,129

Таким образом, подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что , следует учитывать по крайней мере два аспекта влияния алкильных заместителей: энергетический, проявляющийся

142

* K 2 j для бензола, условно принятая за единицу, равна 58,4 мл/(мин-г).

Необходимо также учитывать роль адсорбции, так как адсорб­ ционная активность зависит от электронной плотности ароматиче­ ского кольца. При этом необходимо иметь в виду, что с введением алкильных заместителей в молекуле появляется неполяризуемая часть, что может сказаться на адсорбционных и десорбционных свойствах.

По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отме­ ченные выше различия между высокотемпературными катализато­ рами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку они действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеющие положительный или отрицательный индуктив­ ные эффекты, оказывают противоположное влияние. Между тем из кинетических данных 1 следует, что аналогичное алкильным заме­ стителям влияние оказывают не только гидроксильные и метоксильные, но и фенильные и карбоксильные группы (см. табл. 12).

Скорость гидрирования уменьшается по мере накопления этих групп, причем сильнее в случае 1,2-изомеров, чем в случае 1,3- и 1,4-изомеров. Если бы скорость гидрирования снижалась при повы­ шении электронной плотности в кольце, то введение фенильных и карбоксильных групп привело бы к увеличению скорости гидриро­ вания. Если предположить, что электроотрицательные заместители затрудняют стадию распада активированного комплекса, то это также

143