Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 11.04.2024
Просмотров: 217
Скачиваний: 0
Таблица 12. Константы скорости |
гидрирования |
|
|||
|
некоторых ароматических углеводородов |
|
|||
|
Платиновый катализатор, 30 °С |
|
|||
|
|
Константы скорости гидрирования |
|||
Углеводород |
|
х = с о о н |
X — СвН8 |
||
*-<çy |
х = н |
Х = СНа |
|||
0,288 |
0,188 |
0,112 |
0,054 |
||
|
|||||
Н8 Сѵ
|
— |
х \ = / |
|
/ С Н 3 |
|
х-<(~У |
— |
|
|
Х - ^ _ ^ > - С Н 3 |
— |
0,092 0,031
0,142 0,081
0,186 0,094
—
—
—
Н3С4 / С Н 3
— |
0,041 |
0,019 |
— |
Н 3 С \ ^
X < ^ _ ^ > - С Н 3 |
— |
_ / С Н з |
|
x Ç ) |
— |
|
ч с н 3
0,084 0,029
0,166 " 0,064
—
—
V
невероятно, так как из данных табл. 12 видно, что по мере перехода от моно- к ди- и тризамещенным карбоксильные и метильные группы оказывают совершенно аналогичное влияние на скорость гидриро вания. По-видимому, в рассматриваемом случае превалируют все же стерические факторы.
Таким образом, вопрос влияния алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца достаточно сложен. В этой связи значительный интерес представляет использование гомо генных катализаторов, гидрирование в присутствии которых сво бодно от адсорбционных осложнений.
Действительно, изучение кинетики гидрирования бензола и его гомологов на ряде таких катализаторов показало, что механизм гидрирования зависит от природы катализатора 4 2 .
В табл. 13 представлены кинетические константы гидрирования некоторых ароматических углеводородов. Из приведенных данных видно, что экспериментально определенная кажущаяся энергия акти вации реакции гидрирования бензола уменьшается в ряду
Си > № > Fe > Cr > Mo
144
Таблица 13. Кинетические характеристики гидрирования ароматических углеводородов в присутствии комплексных металлоорганичсских катализаторов *2
Углеводород |
Ig А |
E, |
Углеводород |
lg A |
E , |
||
ккал/моль |
ккал/моль |
||||||
(С2 Н5 )3 А1 + |
Сг(С5 Н7 02 )3 (А1:Сг = 8: 1) |
(C2 H5 )3 Al + Ni(C5 H7 02 )2 |
( A l : N i = 8: 1) |
||||
|
|
1,927 |
7,8 ± 0,4 |
|
3,351 |
9,3 ±0,5 |
|
|
|
1,985 |
8,2 ± 0,4 |
|
2,814 |
8,9 ±0,8 |
|
|
|
1,806 |
8,2 ± 0,4 |
|
1,963 |
7,7 ± 0,6 |
|
|
|
2,060 |
9,1 ±0,5 |
(C2 H5 )3 Al + Cu(C5 H7 02 )2 |
(Al : Cu = 6 :1) |
||
|
|
|
|
||||
(C2 H5 )3 Al + |
Fe(C5 H7 02 )з (AI : Fe = 8 : 1) |
|
0,898 |
11,0 |
±0,5 |
||
|
|
2,792 |
9,0 ± 0,8 |
|
6,0 |
± 0,4 |
|
|
|
(С2 Н5 )3 А1+Мо02 (С5 И7 02 )2 (Al : Mo=6 : 1) |
|||||
|
|
2,234 |
8,4 ± 0,5 |
||||
|
|
1,602 |
7,9 ± 0,4 |
|
1,080 |
6,2 ± 0,4 |
|
|
|
0,654 |
6,7 ± 0,4 |
|
2,753 |
11,0 |
±0,9 |
При гидрировании на катализаторах (С2 НБ )3 А1 + Ni(C 5 H 7 0 2 ) 2 и (G 2 H 5 ) 3 Al -f- Fe(C5 H7 02 )3 энергия активации падает с увеличением числа заместителей в бензольном кольце. Однако на катализаторах
(С2 Н5 )3 А1 -+ С г ( С 5 Н 7 0 2 ) 3 и (С2 Н5 )3 А1 |
+ М о 0 2 ( С 5 Н 7 0 2 ) 2 |
энергия акти |
|||
вации |
растет по |
мере перехода от бензола к 1,3,5-триметилбензолу. |
|||
В |
табл. 14 |
приведены скорости |
гидрирования |
ароматических |
|
углеводородов по сравнению с бензолом на различных |
катализато |
||||
рах. Как видно из этих данных, скорость гидрирования |
уменьшается |
||||
с увеличением числа заместителей в |
ароматическом кольце, однако |
||||
соотношения между скоростями на различных катализаторах имеют резко различный характер.
Предполагают, что при гидрировании ароматических углеводоро дов на комплексных металлоорганических катализаторах происходит промежуточное образование я-комплекса между молекулой аромати ческого углеводорода и атомом переходного металла и последователь ное присоединение атомов водорода 2 2 .
Возможно, сам факт гидрирования ароматических углеводородов на таких металлах, как Си, Cr, V, Ті, косвенно подтверждает эту гипотезу.
В этом случае процесс гидрирования может быть изображен
следующей |
схемой: |
|
|
H |
|
|
H |
+ "> |
• • • М е - Н + с. |
|
|
|
А |
|
10 Заказ |
271 |
145 |
+ 2Нi. 2
оыстро^ <<^)> + • • • м е — н
H
где . . .Me—H — комплексный гидрид металла, образующийся при гидрогенолизе алкилированного триэтилалюминием переходного ме
талла.
Таблица 14. Скорости гидрирования ароматических углеводородов
на комплексных металлоорганических катализаторах при 150 °С
(в моль/мин на 1 моль переходного |
металла) |
|
||
|
|
Относительная ско |
||
|
|
рость |
гидрирования |
|
Углеводород |
w |
экспери |
|
|
|
расчет |
|||
|
|
менталь |
||
|
|
ная |
||
|
|
ная |
|
|
|
|
|
|
|
(С2 Н5 )3 А1 + Сг(С5 Н7 02 )з (AI : Cr = 8 : 1) |
|
|
||
(гидрирование |
в 1 стадию) |
|
|
|
|
0,400 |
100 |
|
100 |
|
0,297 |
74 |
|
74 |
|
0,204 |
51 |
|
51 |
|
0,121 |
30 |
|
30 |
(C2 H5 )3 Al + Fe(C5 H7 0 |
2 )3 (Al : Fe = 8 : 1) |
|
|
|
(гидрирование |
в 2 стадии) |
|
|
|
|
0,767 |
100 |
|
100 |
|
0,435 |
57 |
|
59 |
Мезитилен |
0,169 |
22 |
|
25 |
0,082 |
11 |
|
11 |
|
(С2 Н5 )3 А1 + Ш(С5 Н,02 )< (AI : N i = 3 : 1) |
|
|
||
(гидрирование |
в 3 стадии) |
|
|
|
|
2,078 |
100 |
|
100 |
о-Ксилол . |
0,972 |
47 |
|
45 |
0,260 |
13 |
|
13 |
|
Мезптплен |
0,071 |
4 |
|
4 |
Если допустить, что концентрация промежуточного комплекса А мала по сравнению с концентрацией других промежуточных частиц, то скорость процесса можно выразить уравнением:
w = |
* Р М > [ С в Н в ] [ Н , ] [ С ] |
К |
— |
т |
( * P l [ c e H e ] + l ) ( A s [ H , ] - t - Ä - 2 )
146
При |
/с_2 3> к3 и |
KVl [Се Н6 ] ^> 1 уравнение |
принимает вид: |
|
|
|
w = |
Kpk3[H2][C] |
|
где КРі |
— константа |
равновесия |
первой стадии; КѴг — константа |
|
равновесия второй стадии; [С] — концентрация |
катализатора. |
|||
Данные, полученные при гидрировании бензола на катализаторе (С2 Н5 )3 А1 -(- N i ( C 5 H 7 0 2 ) 2 при 150° С, удовлетворяли этому уравне нию.
Из уравнения 5 следует, что порядок по водороду и бензолу может меняться от нулевого до первого в зависимости от условий опыта. Так, например, с пошккением температуры экспериментально наблю
далось понижение порядка по |
водороду. |
|
|
||||
|
|
|
|
|
9ß |
•7 |
X. |
Рис. |
8. |
Корреляция |
|
/ |
I |
||
|
|
|
|||||
между |
энергией актива |
! |
|
|
|||
ции гидрирования и по |
|
|
|||||
тенциалом |
|
ионизации |
Зо |
|
|||
ароматических |
углево |
|
|
||||
|
|
дородов *2 : |
^ 8,0 |
|
|
||
1 — бензол; 2 — толуол; з — |
|
|
|||||
о-ксилол; |
4 — мезитилен; |
|
V / / |
||||
I |
— (C,H,),Al + |
Ni(G 6 H,0 2 ) l ; |
|
||||
II |
—(C,H,),Al+Cr(C,H,0,)„. |
в,4 |
! |
1 |
|||
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
Е, |
ккал/моль |
10 |
|
|
|
|
|
|
||
Если теперь вернуться к рассмотрению механизма влияния алкильных групп в бензоле, то следует в первую очередь отметить, что их накопление приводит к уменьшению потенциала ионизации и уве личению электронодонорности кольца, а это облегчает образование л;-комшіексов. Следовательно, стабильность л-комплексов возрастает от бензола к мезитилену. Между тем считают 39> 4 0 , ' ч то гидрирование протекает тем легче, чем устойчивее комплекс катализатора с гидри руемым веществом. Данные, полученные при гидрировании на ката литических системах триэтилалюминий — ацетилацетонаты железа и никеля, подтверждают это предположение. Однако в случае ката литических систем триэтилалюминий — ацетилацетонаты хрома и мо либдена увеличение числа алкильных групп в бензольном кольце приводит к увеличению кажущейся энергии активации, хотя устой чивость я-комплексов при этом должна расти в том же ряду (рис. 8).
Иными словами, данные рис. 8 можно интерпретировать в свете мультиплетной теории так, что прямые 1 и 2 (для никелевого и хромо вого катализаторов) представляют собой разные «склоны» двух различных «вулканообразных» кривых. Экстремальный характер зависимости кажущейся энергии активации от потенциала ионизации
10* |
147 |