Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

можно объяснить тем, что увеличение прочности зт-комплексов поло­ жительно влияет только до определенного предела, после которого энергия активации определяется стадиен, включающей разрушение этих комплексов.

Однако интерпретированная таким образом разница в энергетике образования и разрушения активного комплекса в случае хромового и молибденового катализаторов, с одной стороны, и никелевого и желез­ ного, с другой — еще не объясняет ни качественно одинакового явления уменьшения скорости гидрирования в ряду бензол — толуол — кси­ лолы — триметилбензол, ни того, что это уменьшение более резко проявляется в случае никелевого катализатора и наименее резко — в случае хромового (см. табл. 14). Интересно отметить, что на хромо­ вом катализаторе 1,3,5-триметилбензол гидрируется медленнее бен­ зола в 3,3 раза, на железном в 9,3 раза, а на никелевом в 28 раз. Поскольку при гидрировании присоединяются три молекулы водо­ рода, то лимитировать процесс может либо присоединение второго атома водорода 2 2 , либо группа медленных стадий присоединения водорода 4 3 .

Как видйо из табл. 14, экспериментальные данные удовлетвори­ тельно совпадают с расчетными при предположении разного числа лимитирующих стадий на различных катализаторах.

Таким образом, эксперименты с гомогенными катализаторами показывают, что энергетические факторы играют большую роль, но из-за различия механизмов могут проявляться по-разному. Одним

их симметрию и равенство прочности и электронной плотности связей колец 4 *. Так, например, уже в простейшем конденсированном угле­ водороде — нафталине

8 9 1

•fYY

5 10 4.

связи между углеродными атомами 1 и 2, 3 и 4, 5 и 6, 7 и 8 более реакционноспособны и приближаются по своим свойствам к этилено­ вой связи. Так, нафталин присоединяет типичные реактивы на двой­ ную связь — озон и четырехокись осмия 4 4 ' 4 5 .

Современные методы квантово-химических расчетов, хотя и вклю­

148

1,36 Äi

1,725

Зависимость между длиной связи и ее кратностью показана на рис. 9.

Как видно из приведенных выше молекулярных диаграмм, значе­ ния длин и порядка укороченных связей некоторых конденсирован­ ных ароматических углеводородов занимают промежуточное положе­ ние между бензолом и этиленом. Связи в сопряженных диенах уко­ рочены по сравнению с изолированной двойной связью.

149

энергии сопряжения и строения в ходе гидрирования и другие фак­ торы. Вследствие этого пока трудно говорить о четкой корреляции между скоростью гидрирования полициклических ароматических углеводородов и их строением.

В случае нафталина оба кольца одинаковы и первоочередность гидрирования одного из них наблюдается только при наличии заме­ стителей (быстрее насыщается незамещенное кольцо х> 3 1 ) . Если заме­ стителями являются функциональные группы (гидроксильная, оксиметильная), более сильно влияющие на адсорбируемость, то при гид­ рировании на никелевом катализаторе направление гидрирования определяется характером среды: в щелочной среде гидрируется заме­ щенное кольцо с образованием 1,2,3,4-тетрагидропроизводных, в кис­

с образованием в первую очередь 5,6,7,8-тетрагидропроизводных. Конденсированные ароматические углеводороды с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следующей стадии нужны все более и более жесткие условия. Так, например, при гидрировании антрацена на окисномедном ката­

\/\^\/

Аналогичная закономерность отмечалась в случае фенантрена, пирена, хризена, бензпирена. Труднее всего гидрируется последнее кольцо, а в перилене и декациклене оно совсем не гидрируется \ например:

Y Y

Последовательность гидрирования колец (показана цифрами) в структурах флуорантена, рубицена и декациклена иллюстрируется следующей схемой (Н — прогидрировать не удалось):

150

Систематическое изучение кинетики гидрирования полицикличе­ ских систем проводилось как на низкотемпературных, так и на высо­ котемпературных катализаторах (табл. 15).

Таблица 15. Относительные скорости гидрирования

некоторых ароматических углеводородов на низко- и высокотемпературных катализаторах3 7

Нетрудно заметить, что влияние насыщенных колец на скорость гидрирования аналогично влиянию метальных групп, причем это

Таблица 16. Относительные скорости гидрирования

некоторых ароматических углеводородов

*Для м-ксилола (см. табл. 8).

**Среднее между значениями для 1,3,5-триметил- и пентаметилбензолов.

влияние проявляется различным образом в случае низкоили высоко­ температурных катализаторов 3 7 (табл. 16).

151

Однако при гидрировании нафталина, тетрагидроантрацена и октагидрохризена на высокотемпературном катализаторе (WS2 ) скорость гидрирования убывает по мере усложнения молекулы и не зависит от увеличения числа насыщенных колец (см. табл. 15).

Сравнительные кинетические данные по гидрированию полицикли­

циклических ароматических углеводородов от длины и кратности их связей.

Подтверждением большей реакционной способности конден­ сированных углеводородов служит тот факт, что на всех катализато­ рах кроме платинового скорости гидрирования нафталина и антра­ цена были выше скоростей гидрирования бензола и дифенила.

Кинетические характеристики реакций гидрирования некоторых ароматических углеводородов на платиновом катализаторе приве­ дены в табл. 18.

Следует отметить, что при гидрировании полициклических угле­ водородов на платиновом катализаторе сохраняются многие законо­ мерности, отмеченные выше. В самом деле, по мере насыщения моле­ кулы водородом скорости гидрирования падают, а энергии актива­ ции возрастают. Образование полиметиленовых колец сильно тормо­ зит гидрирование, что можно объяснить пространственными затруд-

152