Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

*Константа скорости гидрирования этого соединения очень мала.

**Длина укороченной связи, Â.

нениями. Так, например, константа скорости гидрирования быстро падает в рядах:

153

Аналогично, но менее резко проявляется влияние метильных групп: нафталин гидрируется быстрее, чем 2,6- и 2,7-диметилнафта- лины:

Если рассматривать только начальные стадии гидрирования, то изученные углеводороды по скорости гидрирования на платиновом катализаторе образуют ряд:

Бензол > Дифенил > Тетрацен > Антрацен > Нафталин > > 1,2-Бензантрацен > Пирен > Хризен > Фенантрен > Коронен

Из приведенных данных видно, что при аналогии структур ско­ рость гидрирования снижается с уменьшением порядка наиболее короткой связи, например в рядах (цифры под формулами — порядки наиболее коротких связей):

непонятна высокая скорость гидрирования бензола и дифенила, не имеющих укороченных связей, а также большая скорость гидрирова­ ния антрацена по сравнению с фенантреном, а тетрацена — по срав­ нению с 1,2-бензантраценом, хотя у ангулярных углеводородов есть связи с большей кратностью.

Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина 8 . При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на кото­ рых может активироваться водород. У конденсированных углеводо­ родов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электрон­ ной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии.

Возможные случаи адсорбции углеводородов на платине изобра­ жены на рис. 10. Размеры кристаллической решетки и длины связей углеводородов даны в сравнимых масштабах.

154

Если сравнить адсорбцию бензола и дифенила, легко заметить, что в то время как против всех трех активируемых связей бензола имеются свободные центры катализатора, на которых может активи­ роваться водород, против связей дифенила таких центров только четыре. Этим, вероятно, частично объясняется разница в скоростях гидрирования этих углеводородов на платине.

Рис. 10. Модели плоскостной адсорбции углеводородов на решетке платины.

При адсорбции линеарных углеводородов (аценов)"(рис. 10 а, б, в) на площадке, занимаемой углеводородом, находятся два активных центра катализатора, против которых расположены активируемые связи с повышенной электронной плотностью. Таким образом, эти углеводороды находятся в сравнимых условиях, и скорость гидриро­

155

ный центр катализатора. Именно поэтому эти углеводороды, имея связи еще более непредельные, чем у тетрацена, антрацена и нафта­ лина, гидрируются медленнее последних.

Пирен и хризен занимают промежуточное положение (рис. 10 е, ж).

Однако геометрия адсорбции не является, по-видимому, един­ ственным фактором, влияющим наряду с наличием укороченных свя­ зей на скорость гидрирования, в частности на платиновом катализа­ торе. Различия в геометрии, очевидно, недостаточны для объяснения значительной разницы в скоростях гидрирования бензола, дифенила и нафталина. Необходимо учитывать влияние продуктов гидрирова­ ния и соотношения между гидрируемым веществом и водородом на поверхности катализатора. В случае гидрирования на платиновом катализаторе в проточной установке 5 0 были вычислены коэффициенты торможения (ß) по уравнению Фроста 5 1

дициклогексил гидрирование дифенила. Кроме того, опытами гидри­ рования нафталина и дифенила с добавлением конечных продуктов гидрирования 5 0 показано, что добавление 2% декалина при гидри­ ровании нафталина снижает скорость реакции более чем в 1,5 раза. Добавление такого же количества дициклогексила снижает скорость гидрирования дифенила лишь незначительно. Нафталин не гидри­ руется в чистом декалине, в то время как дифенил в дициклогексиле гидрируется (А2о 0,0139).

Отмеченные закономерности наблюдаются при давлении водо­ рода порядка 2—3 кгс/см2 , когда на поверхности катализатора нехва­ тает водорода. В этом случае реакция имеет первый порядок по водо­ роду и нулевой — по веществу. При высоком давлении водорода (50—300 кгс/см2 ) наблюдается обычно первый порядок по веществу

156

лизатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей.

Это подтверждается, в частности, результатами, полученными при гидрировании нафталина и дифенила на никелевом катализаторе 5 0 (рис. 11).

Как видно из рис. И , на никелевом катализаторе при повышенных давлениях нафталин гидрируется много быстрее дифенила, но в об­ ласти давлений порядка 2—3 кгс/см2 , характерных для платинового катализатора, имеет место обратная зависимость.

Таким образом, из всего рассмотренного материала можно сделать несколько достаточно определенных выводов: на скорость гидрирова­ ния полициклических углеводородов оказывает влияние наличие в них связей с повышенной электронной плотностью, вследствие чего ди- и трициклические углеводороды, а также большая часть более конденсированных углеводородов гидрируются, как правило, быстрее моноциклических; линеарные конденсированные углеводороды гидри­ руются быстрее ангулярных и симметричных; гидрирование, как правило, протекает ступенчато, причем скорость каждой последу­ ющей ступени меньше предыдущей; заместители и гидрированные кольца тормозят гидрирование.

Эти закономерности, как показано выше, могут нарушаться, на­ пример, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водо­ рода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических угле­ водородов гомогенных комплексных катализаторов, при использова­ нии которых не имеют место осложняющие явления, связанные с ад­ сорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических угле­ водородов описано пока только в одной работе 2 5 . Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фенилантраниловой кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро-

157