Файл: Калечиц И.В. Химия гидрогенизационных процессов в переработке топлив.pdf

антрацена. Механизм превращения антрацена в присутствии фенилантранилата родия может быть представлен следующей схемой:

< Q > - N H - < ^ >

Лимитирующей здесь является первая стадия, так как олефины в присутствии такого катализатора гидрируются во много раз быс­ трее. Кроме того, реакция имеет первый, а не второй порядок по водо­ роду. Из схемы видно, что какие-либо стерические препятствия при образовании л;-комплексов любыми полициклическими углеводоро­ дами маловероятны.

Примененные для гидрирования на этом катализаторе углеводо­

158

Важно отметить, что в соответствии с сформулированными выше выводами в этом ряду все полициклические углеводороды гидрирова­ лись быстрее бензола, трициклические — быстрее нафталина, а пирен и хризен — медленнее нафталина.

ГИДРИРОВАНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ АРОМАТИЧЕСКОГО ХАРАКТЕРА

Пяти- и шестичленные гетероциклы, содержащие кислород, азот или серу, энергетически менее стабильны, чем бензол, и легче гидри­ руются. Так, например, фуран и его производные, содержащие метильную, карбоксильную, оксиметильную, карбоксиметильную группы и др., гидрируются на платиновом катализаторе Адамса в среднем в 2,7 раза быстрее бензола и его аналогичных производ­ ных Введение заместителей, как и в случае бензола, уменьшает скорость гидрирования фуранового кольца. Аналогично, скорость гидрирования метил- и полиметилпиридинов меньше скорости гидри­ рования пиридина Однако введение метальных заместителей в пиррольное кольцо ускоряет гидрирование 1 . Возможно, что в этом слу­ чае, как полагает автор могли быть получены неверные результаты из-за чрезвычайно легкой окисляемости пирролов на воздухе. При

тена) и хинолина на высокотемпературных сульфидных катализато­ рах, как правило, в первую очередь гидрируется гетероциклическое кольцо 5 2 ' 5 3 . Однако в этих условиях процесс гидрирования ослож­ няется процессами разложения, в ходе которых гидрированное гете­ роциклическое кольцо подвергается деструкции с элиминированием гетероатома в виде воды, аммиака или сероводорода (механизм таких превращений рассмотрен в гл. 4). Поэтому вполне возможно, что равновесие реакции гидрирования могло быть сдвинуто. Вследствие этого для сопоставления скоростей гидрирования гетеро- и карбоциклических соединений ароматического характера лучше использо­ вать низкотемпературные катализаторы. Так как сернистые соедине­ ния необратимо отравляют последние, опыты проводились с бензфураном, хинолинами и индолами.

Гидрирование метилхинолинов 5 4 осуществляли в присутствии никелевого катализатора при 200 °С и 20 кгс/см2 , метилиндолов — при 220—250 °С5 5 , бензфурана и изохинолина 1 — на платиновом катализаторе при 20—50 °С (см. табл. 19).

Сопоставляя данные табл. 19, можно достаточно уверенно рас­ пространить на гетероциклические соединения основную закономер­ ность — уменьшение скорости гидрирования бензольного кольца при наличии метальных заместителей. При отсутствии заместителей или равном их количестве в бензольном и гетероциклическом коль­ цах гидрируется, только или в основном, гетероциклическое кольцо. При наличии заместителей только в гетероциклическом кольце начи­ нает гидрироваться бензольное кольцо, причем этот процесс легче

159

Тормозящее влияние метильных заместителей наблюдается и при гидрировании метилхинолинов ; только 8-метилхинолин гидриро­ вался быстрее хинолина г .

Скорости гидрирования некоторых азотсодержащих гетероцикли­ ческих соединений и соответствующих карбоциклических соединений

Данные табл. 20 удовлетворительно совпадают с данными, приве­ денными выше: хинолин гидрируется быстрее нафталина, введение метального заместителя уменьшает скорость гидрирования. Однако пиридин гидрируется медленнее бензола, а дипиридил — дифенила. Было установлено, что эти отклонения объясняются специфическими

160

условиями гидрирования на платиновом катализаторе Адамса в рас­ творе уксусной кислоты. При этом, если в процессе гидрирования образуются сильные основания, то они нейтрализуют кислоту и тор­ мозят гидрирование. Действительно, инфракрасные спектры гидрогенизатов показывали изменения интенсивности и положения полосы поглощения карбоксильной группы. Кроме того, изменение скоростей гидрирования дифенила и дипиридила в нейтральном растворителе — декалине дало обратный порядок констант: /с^ - Ю 3 для дипиридила

5.С а б а т ь е П. Катализ в органической химии. Л., Госхимтехиздат, 1932. 418 с.

8.Б а л а н д и н А. А. Современное состояние мультиплетной теории гетеро­ генного катализа. М., «Наука». 1968. 202 с.